农村生活污水磷去除及回收技术

2019-12-27刘玲花张盼伟王启文

中国农村水利水电 2019年12期

刘玲花，李昆，张盼伟，王启文

(中国水利水电科学研究院，北京 100038)

磷是地球上所有生物生长的必要元素，在人类和动植物的生命活动中起着重要作用。磷存在于磷酸盐矿物和动物化石中，由于矿物以及生物化石是在漫长的历史和特定的地质条件下形成的，因此磷矿是一种不可再生资源。

随着人类活动的增加，水体磷的污染日益严重，大量含磷生活污水、工业废水等排入湖库、河流等水体，增加了水体营养物质，引起水体中藻类与水生植物异常繁殖，造成水体富营养化。2017年水资源公报表明[1]，全国123个湖泊中，73.9%的湖泊水质为Ⅳ-劣Ⅴ类，主要污染物为总磷、COD和BOD；117个湖泊中，76.9%的湖泊富营养化。水体中的磷主要来源于工业废水与生活污水，近年来我国城市污水处理的主要目标已经由对有机物的去除转向对氮、磷营养物质的去除。我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)对总氮和总磷均作了较为严格的规定，因此针对氮、磷营养物质去除的大型城市污水处理厂升级改造变得越来越普遍。相比之下，农村污水排放未受到足够重视，据推测，我国农村每天污水排放量为2 300 t，严重污染了农村河流和湖库的水环境，而磷作为导致农村水污染的重要指标，其去除就变得十分重要。

目前国内外除磷技术主要包括物理化学法、生物法或者物理化学法和生物法的组合，许多技术已在大型污水处理厂得到了很好的应用[2]。然而，这些技术在农村小规模污水处理厂的应用很少。农村小规模污水处理厂与城市大型污水处理厂存在很大差异，首先农村小型污水处理厂管理和监督不够严格，技术人员的运行管理水平低，其次是污水量波动大，尤其受季节波动影响更大，再者农村污水的水质成分与城市污水处理厂水质有所差异。急需探索适合农村生活污水除磷技术，为此本文讨论了适合农村小规模污水处理厂的除磷技术以及未来针对农村污水处理厂应开展的研究。

1 物理化学除磷技术

物理化学磷去除技术是一种可靠和有效的除磷技术，已经有多年的应用经验，但是该技术也有一定的局限性，如有些物理化学过程可能影响出水的pH，因而需要在排放前添加化学药剂调节pH，此外处理过程中产生的固体废物需要再进行处理或处置，以防止二次污染[3]。常用的物理化学除磷方法包括沉淀、吸附、离子交换等。

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法除磷是将可溶性金属盐投加到污水中，金属离子与磷酸盐反应生成难溶性磷酸盐，形成絮凝体后与水分离，从而达到污水中磷的去除[4]。用于除磷的金属盐包括氯化钙、硫酸铝、三氯化铁、二氯化铁、硫酸亚铁、氢氧化镁等，加入的金属盐与废水中的磷结合形成沉淀后，通过重力沉淀或过滤作用将含磷固体残渣去除。按照工艺流程中药剂投加点的不同，常用的化学沉淀除磷技术包括在进水中、在活性污泥反应器中或在二级澄清池的出口投加药剂，形成沉淀将磷去除[3]。念东等[5]通过对硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铝、聚氯化铝和聚氯化铝铁的小试和中试验研究，发现在曝气池中投加硫酸铝和聚氯化铝铁作为除磷药剂能达到较好的出水水质和较低的成本。

虽然化学沉淀法除磷产生的沉淀物中富含磷，但由于沉淀物中的磷是化学键合的磷，分离困难，所以难以做到磷的回收利用，在此方面化学沉淀除磷不如生物除磷有优势，因为生物除磷产生的富含磷的污泥可以再利用。

与城市大型污水处理厂不同，农村小规模污水处理厂可能没有足够的场地或基础设施在现场处置污泥，污泥必须运输到当地有污泥处理设施的地方集中处理，因此需要对污泥处置的成本和环境效益进行综合分析。产生污泥的一个好处是可以通过厌氧消化生产沼气，然而，有研究表明富含化学物质的污泥会影响沼气的产量[6]，农村小规模污水处理厂的污泥产量低，因此必须最大限度地提高污泥厌氧消化过程中沼气的产量，从而保障污泥运输和管理的环境和经济效益。

化学沉淀法磷的去除率可达到80%～90%[7]，采用传统沉淀技术，出水磷的浓度可以达到1 mg/L；为了使出水总磷浓度小于0.05 mg/L，需要采用过滤和三级絮凝技术[8,9]，而且絮凝池中的水力停留时间要足够长。

化学沉淀除磷是一种常用的、运行稳定可靠的处理技术，但是该技术并不适合农村小规模污水处理厂，原因如下：①农村生活污水pH值的变化情况缺乏连续监测资料，难以预测磷去除的有效性和可靠性；②农村生活污水水质水量变化大，存在冲击负荷现象[10]，这对药剂投加量的确定增加了难度；③加入金属盐的同时需要投加氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值，投加药剂需要贮药、溶药、加药等设备，增加了操作的复杂性；④氢氧化钠或氢氧化钾等腐蚀性物质的储存和购买对农村小型污水处理厂来说增加了管理难度；⑤产生的金属盐固体废物容易造成二次污染，药剂消耗增加了投资和运行成本。

1.2 吸附法

吸附法除磷[11]是利用多孔或大比表面积固体物质对水中磷酸根离子的亲和力，实现污水中磷的去除。在吸附法中吸附剂是关键，通过吸附剂表面的物理吸附、离子交换或沉淀过程，将磷从污水中分离出来。用于磷去除的吸附剂一般要满足以下特征[12]：吸附容量大；对磷酸盐有较高的选择性；机械强度好；吸附速度快；抗其他离子干扰的能力强；无毒害物溶出；吸附剂性能稳定且可以再生；原料来源广、容易获得并且造价低等。吸附剂包括天然物质(如膨润土、铝土矿、天然沸石等)、工业废弃物(粉煤灰、钢渣等)、农业废弃物改性吸附剂等[13,14]。王莉红[15]研究了钢渣对水中磷、砷的吸附特性，研究发现磷的去除率随着钢渣投加量的增加而增加，在磷的初始浓度小于50 mg/L，投加量为0.75 g/100 mL时，磷去除率达99%以上。邱祺[16]研究了沸石对含磷废水的处理，结果表明当沸石投加量为6 g,反应时间为30 min,反应温度为25°C,搅拌速度为30 r/min时，沸石对废水中总磷的去除效果最佳，去除率为80%。

吸附法除磷的优点是工艺较为简单，吸附速度快，除磷效率高，并且吸附的磷酸盐还可以被回收利用，不会对环境产生二次污染等。其缺点是吸附剂的抗干扰性差、在再生的方面仍然存在一定难度。因此，寻求一种吸附容量大、吸附性能优异的高效吸附剂，或者利用废弃物改性提高除磷效果是吸附法除磷的未来发展趋势。吸附法除磷目前仍处于实验研究阶段，没有大规模应用的实例。

1.3 离子交换法

离子交换法[17]是利用多孔性的阴离子交换树脂实现磷的去除，离子交换法的优点之一是可以通过树脂的再生回收磷[18]。虽然在实验室规模上实现了离子交换法的高效率磷去除，但由于回收磷的时候需要添加昂贵的化学药剂，因此目前还没有大规模的离子交换法除磷应用[19,20]，此外，磷的再生需要化学药剂，增加了处理成本，这些缺点使得该技术不适用于农村小规模污水处理。

总之，物理化学法除磷是一类操作简单、运行可靠的除磷技术，然而，该技术在运行维护方面并不适合小规模污水处理厂，除非将物理化学法与其他技术相结合，例如将吸附技术与人工湿地技术相结合，在湿地中填充具有磷吸附功能的基质。

2 生物除磷

污水生物除磷是通过聚磷菌过量摄取废水中的磷，以聚磷酸盐的形式积累于细胞内，然后作为剩余污泥排出。目前，污水厌氧/好氧除磷技术已在工程中得到了广泛应用，其基本原理是：聚磷菌在厌氧条件下分解体内储存的聚磷并以正磷酸盐的形式释放；在好氧条件下以高于释放的量吸收磷，并产生富磷污泥，最后以剩余污泥的形式排放从而达到除磷的目的[21-23]。影响厌氧/好氧除磷工艺的主要因素有：有机物及其可生物降解性、污水的pH 值、溶解氧浓度、厌氧区的硝酸盐氮、污泥停留时间以及温度等[24]。

近年来研究较多的增强型生物除磷技术(EBPR)包括膜生物反应器(MBR)、颗粒污泥反应器和序批式间歇生物膜反应器等，这些技术对生活污水中磷的去除率都很高。膜生物反应器具有悬浮固体浓度高、占地面积小等优点[25,26]；磷增强型膜生物反应器采用交替的厌氧-好氧/缺氧条件来提高磷的去除率，研究结果表明磷增强型膜生物反应器对有机物的去除率高，对总磷的去除率达到88%,出水总磷为0.3 mg/L[27,28]；Johir等[27]研究发现，如果不采用生物增强型除磷方法，膜生物反应器的总磷去除率仅为53%，这进一步说明如果没有交替的厌氧-好氧/缺氧条件，细菌无法实现对磷的超量吸收。

结直肠癌是最常见的消化系统恶性肿瘤之一。据统计，2015年中国新发结直肠癌病例达37.63万，死亡19.1万，发病及死亡人数均位于恶性肿瘤的第5位[1]。最初，结直肠癌的发生和发展被认为是由突变基因和表观遗传学改变的累积导致[2-3]；然而目前越来越多的证据显示，肿瘤微环境在结直肠癌的发生和发展中同样发挥重要作用[4]。“神经巢”作为肿瘤微环境中的一部分，已被证实在前列腺癌[5]、胰腺癌[6]、皮肤癌[7]、胃癌[8]和结直肠癌[9]等恶性肿瘤中发挥着重要作用。

膜生物反应器对污染物去除率高、出水水质好、占地面积小，因而非常适合农村小型污水处理厂，然而，膜生物反应器存在膜污染问题，需要较高的维护水平[29]，且投资成本较高，从而影响了该技术的大规模推广,有关磷增强型膜生物反应器在农村适宜性的评估工作很少，需要进一步评估该技术对农村污水处理的综合效益。

序批式生物膜反应器是一种相对新颖的处理技术，有三种类型的序批式生物膜反应器：固定床、移动床或悬浮床生物膜反应器。序批式生物膜反应器的生物量比传统活性污泥法高50%，且不需要单独的二沉池，因此占地面积少，可以同时去除COD, 氨氮和磷[30,31]，因此更适合农村小型污水处理厂。生物增强型序批式固定床生物膜反应器磷的平均去除率为70%～90%[32],有研究表明实验室研究规模的序批式固定床生物膜反应器总磷去除率大于90%[33]。

已有的颗粒污泥反应器是在好氧或厌氧条件下运行的。好氧颗粒污泥是一种悬浮生物膜技术，依靠颗粒污泥上的生物膜而不是像传统活性污泥法那样通过絮凝过程去除污染物，颗粒污泥反应器的一种改进形式是在厌氧-缺氧条件下完成除磷，该技术称为AnoxAn,可以同时去除污水中的多种营养物质，AnoxAn技术的上向流特点使得该技术具有节省空间、成本低等优点，总磷的去除率为89%，且不影响总氮的去除[34]。

总之，生物法除磷技术具有除磷效果好、不需投加药剂等优点，是一种应用广泛的除磷技术，近年来增强型生物除磷技术研究取得了较大进展，然而，增强型生物除磷系统具有操作复杂、能耗高等缺点，尤其是要求在交替的厌氧/缺氧条件下除磷，增加了操作和维护的难度，因此并不适合农村小型污水处理系统。

3 人工湿地除磷

人工湿地对磷的去除是物理化学作用、植物吸收和微生物去除三方面共同作用的结果[35-37]。该技术充分利用基质的过滤、吸附、沉淀，植物吸收和微生物分解等多个途径对污水进行处理，除磷过程中综合了化学法、吸附法和生物法等三种方法的优点。聂志丹等[38]对表面流人工湿地、潜流人工湿地和垂直流人工湿地三种类型的人工湿地除磷效果进行了比较，结果表明，垂直流人工湿地与潜流人工湿地之间存在较小的差异，表面流人工湿地去除效果最差，不同湿地系统串联可以提高除磷效果。李旭东[39]等对沸石潜流湿地、砾石潜流湿地和自由表面流人工湿地脱氮除磷性能进行了中试对比试验研究，探讨了三种人工湿地脱氮除磷机理方面的差别。徐和胜[40]研究了芦苇水平潜流人工湿地处理农村生活污水中的磷素，表明水力停留时间大于5.3d 时，芦苇湿地除磷效率可以高于88%，湿地填料的吸附沉淀等作用是潜流水平人工湿地去除磷素的主要途径，植物吸收仅占湿地总磷去除量的9.1%。

人工湿地中常用的磷吸附基质包括天然材料如沸石、蛭石、泥炭等，人工基质如活性炭、陶粒等，和工业副产物如钢渣、粉煤灰、煤渣等。填充具有吸附功能基质的人工湿地具有运行维护简单、磷去除效率高、湿地植物具有景观功能、去除磷的同时还可去除BOD和氨氮等其他污染物等优点，湿地的缺点是占地面积比较大，所以该技术较适合土地较丰富的农村。

4 磷回收技术

4.1 鸟粪石磷回收

结晶法回收磷就是在结晶反应器中，在受控反应条件下，使废水中的磷以六水合磷酸镁铵(MgNH4PO4·6H2O)(鸟粪石)的形式形成具有一定晶形的沉淀，并作为磷资源加以回收利用。鸟粪石结晶反应过程如下：

鸟粪石结晶的一个优点是它可以同时去除磷和氮，鸟粪石中通常含有12%的P和5%的N，通过鸟粪石结晶沉淀，可以实现80%～90%的可溶性磷回收，对于固体含量低、磷浓度高(磷>50 mg/L)污水，鸟粪石结晶沉淀是一种主要的有效磷回收技术。该方法的水力停留时间通常小于60 min，但固体的停留时间长，通常超过10 d，以保证获得更大，分离良好的鸟粪石。

将晶种材料引入结晶系统可以改善结晶过程的性能，晶种的存在提高了晶体反应速率并缩短了反应时间，还可以改善鸟粪石的成核过程。有研究表明采用鸟粪石作为晶种才，可以提高结晶过程的效率[44]Shih[45]等研究表明，在最佳pH及钙镁离子比等操作条件下，加入适当剂量和大小的晶种，可以实现高达95.8%的磷回收率。

4.2 通过藻类回收磷

传统稳定塘是悬浮态藻类除磷系统最初的应用形式，其改进形式是高效藻类塘[47]，具有以下几个特征：①塘深一般在0.3～0.6 m，而传统稳定塘深度一般在0.5～2 m；②连续搅拌推进，促进污水与藻类的混合，避免污泥在塘内的淤积；③水体停留时间较短，通常为4～10 d，相较于传统稳定塘缩短了7～10 倍；高效藻类塘能有效去除污水中的营养物质，也解决了传统稳定塘水力停留时间过长、占地过大等问题，但是，高效藻类塘仍受外界环境条件如光照、温度的影响，水温为20 ℃时藻类的利用率最高，此外，高效藻类塘不能有效和最低成本的去除水中悬浮的藻类生物[48]。马沛明等人[49]研究以巨颤藻占优势的藻类生物膜对人工合成污水、污水处理厂二级污水和富营养化湖水磷的去除效果，结果表明, 通过5d的处理, 藻类生物膜对人工合成污水、污水处理厂二级污水和富营养化湖水总磷的去除率分别为93%、73 %和79%。Sukacova等[50]发现微藻生物膜光生物反应器对总磷的去除率达到97%。总之，藻类系统表现出较高的营养盐去除潜力[51]，藻类生物膜系统能保持较高的生物量，从而节省空间且具有更大的弹性，这些特点使得该项技术更适合小规模污水处理，而实验室规模研究表明藻类光养生物膜系统对磷的去除率高、能耗低、人工照明易于控制，在小规模污水处理中更有发展潜力[52]。

在污水处理结束后藻类的收获可以通过过滤、沉淀和离心来实现，尽管在中试规模中有一些成功的藻类回收实例，但其大规模应用仍然具有挑战性[53,54]。通过藻类同化进行磷回收所收获的藻类生物质可用于不同的行业，包括缓释肥料，动物食品，药品，食品加工等，并且由于藻类的高脂质含量，可以作为生产生物燃料的原料[50]。

5 适宜农村小规模污水处理厂的磷去除技术

筛选农村小规模污水处理厂磷去除技术时，需要考虑如下几个因素，首先是磷的去除效率，为达到排水磷的浓度小于1 mg/L，需要去除污水负荷中90%以上的磷。而典型污水处理厂通过固体沉降和生物代谢分别可以去除10%和30%的磷，因此，假设每人每天贡献2 mg的磷，则需要另外去除50%的磷[55]，而大部分磷去除系统难以达到这样的性能要求。第二是农村小型污水处理厂基础条件较差、人员技术水平较低，因此所选择的磷去除技术应具有运行维护简单、能够快速达到稳定且建设和操作简单等特点，从这些因素来看，在人工湿地中应用磷吸附过滤介质是最适合农村的生活污水磷去除技术，但是，从投资、占地以及长期可持续性等方面考虑，人工湿地则可能有所欠缺，此外吸附介质具有饱和吸附容量，采用具有吸附功能的基质用于人工湿地，其长时间运行后对磷去除的可靠性有待验证，因此，未来需要进一步研究具有吸附基质的湿地对小规模农村生活污水磷去除的长期有效性，以及农村生活污水水量水质波动对吸附基质吸附性能的影响。

选择农村小型污水处理厂处理工艺时需要考虑的另一个因素是污泥处置，所选择的污水处理工艺所产生的污泥量应最少，从而减少污泥的存储和运输成本。虽然通过污泥厌氧消化可以产生甲烷等气体，将其转化为能量，但是不可能在每个小型污水处理厂都设置污泥厌氧消化，而将污泥运输至集中地进行厌氧消化，会增加其运行成本会，在经济上是不可行的。

相关研究表明，与悬浮污泥系统相比，生物膜系统微生物稳定性好，对废水水质、水量的变化有较强的适应性，不会发生污泥膨胀，运行管理方便，更适合用于小型污水处理厂，因为农村生活污水水质水量波动大，很不稳定。尽管生物膜系统具有诸多优点，未来应继续深入研究不同运行条件下，生物膜系统对磷的去除效果，尤其是进水磷负荷波动较大情况下，生物膜系统对磷的去除效果。

对于农村小型污水处理厂，找到一种能同时有效去除氮和磷的技术相对比较困难，因为所选用的污水处理技术应具有建设和操作运行简单、去除效果好等特点，这就意味着传统城市污水处理方法并不适宜农村小型污水处理厂。目前，满足上述特点的最有希望的磷去除技术就是使用具有磷吸收功能的基质，因为这种技术能相对灵活地集成到模块化系统中。在许多情况下，将具有磷吸附功能的基质结合到人工湿地中，为农村污水氮磷的有效去除提供了可行的解决方案，该系统既有景观价值，又具有易于维护、操作运行成本低等优点。

吸附的主要缺点是吸收材料的吸附能力是有限的，当吸附达到饱和时，需要更换吸附基质。如果将吸附基质加入到人工湿地中，增加了投资成本，且人工湿地需要占用大量土地，仅适用于人口密度低且土地丰富的地区。此外，当湿地中的基质达到吸附饱和时，需要更换湿地基质，一方面增加了投资成本，同时也可能损害湿地系统中已经建立起的有机物和营养盐的生物去除功能。如果需要考虑污水处理的景观功能，土地容易获得，并且是磷的深度处理时，吸附基质和人工湿地结合工艺是最适宜的磷去除工艺。

随着国内外藻类生物膜反应器除磷技术研究的逐步深入，此技术展现出较好的发展和应用潜力，由于光照和温度是影响藻类系统氮磷去除效果的重要因素，如果能够提供可持续的温度和光照保障条件(有利于藻类生长)，藻类生物膜系统可成为农村污水磷去除的可行方案，因该技术具有投资省、维护管理简单等优点，尤其适合经济相对落后、缺乏专业技术人员的农村地区。相比之下，增强型生物除磷(EBPR)系统虽然已经研究的较深入，但由于这些系统能耗高、投资成本高、运行维护复杂等，并不适合农村小规模上污水处理。