石墨烯及其在电磁屏蔽领域的研究进展

刘旭琳，罗蕙敏，刘元军,2,3，赵晓明,2,3

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学天津市先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387；3.天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387）

在自然界中，碳是有机生物的基本元素之一，是各种复杂分子（如脂肪、类固醇、碳氢化合物、有机溶剂等）的基本结构单元。碳的外层价电子层有4 个电子，因此碳可以形成多种晶体结构，比如金刚石和石墨。

近20年来发现了多种新型碳基材料，如美国科学家于1985年发现了富勒烯[1]，日本科学家于1991年发现了碳纳米管[2]，引起了世界范围内持续的研究热潮。英国曼彻斯特大学的科学家海姆及诺沃塞洛夫等于2004年发现二维碳原子晶体：石墨烯[3-4]，更是推翻了严格二维晶体在有限温度下不可能存在的理论，对凝聚态物理的发展产生了深远的影响。石墨烯的发现丰富了纳米碳材料家族，形成了一个零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维金刚石的完整体系。石墨烯独特的纳米结构和优异的机械、热学、电学及光学性能，使石墨烯材料的研究和发展成为继碳纳米管之后的又一国际研究热点。由于石墨烯的性能优异、成本低廉，使其在能源、材料、电子、生物医药等方面具有重要的应用价值，有望在国际新材料领域掀起一场新的技术革命。

1 石墨烯概述

1.1 石墨烯的结构

石墨烯是一种由碳原子的sp2杂化连接形成的二维单原子层晶体；碳原子按蜂窝状晶格结构单元排列，除了以σ键与其他3 个碳原子相连之外，其余π电子与其他碳原子的π电子形成允许电子自由移动的π电子离域，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，单原子层石墨烯这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元（如图1所示），其可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以沿一定方向卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。

图1 石墨烯基本结构单元

二维晶体存在热力学不稳定性导致自由态石墨烯和沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整的，而是在石墨烯表面存在本征微观尺度的褶皱，如图2 所示。这种微观褶皱在横向上的尺度为8～10 nm，纵向尺度为0.7～1.0 nm。这种三维变化会引起静电的产生，使得单原子层石墨容易聚集。同时，不同褶皱尺寸的石墨烯所表现出的电学及光学性质是不同的。

图2 单层石墨烯的典型构象

除表面褶皱外，石墨烯在实际中还有形态缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等[5-7]各种形式的缺陷，会影响石墨烯的本征性质，如电学性能、力学性能等。但是可以通过高能辐射、化学处理等人工方法改变石墨烯的本征性质，制备出不同性能、满足不同要求的石墨烯器件。

1.2 石墨烯的性能

石墨烯独特的单原子层结构决定其拥有许多优异的物理性质。石墨烯中的每个碳原子都具有一个形成于垂直平面π轨道的未成键π电子，且π电子可在该π轨道中自由移动，所以石墨烯具有出色的导电性能。研究表明，在室温下，石墨烯载流子的迁移率相当于光速的1/300[8]，可达到15 000 cm2/(V·s)，比其他半导体材料（如锑化铟、砷化镓、硅半导体等）多得多。这使得石墨烯中电子的性质和相对论中中微子的性质非常相似。此外，电子能在晶格中无障碍移动，不会发生散射，使其具有良好的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构也表现出许多奇特的电学性质，如室温量子霍尔效应等[9-10]。

由于石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子结合成强的σ键，因此石墨烯表现出优异的机械性能。石墨烯也是一种优良的热导体，由于未掺杂石墨中的载流子密度较低，石墨烯的导热主要依赖于声子传递，而电子运动对它的作用可以忽略。

除了优异的机械性能及导电性能之外，石墨烯还具有一些奇特的性能。由于石墨烯的边缘及缺陷处存在孤对电子，石墨烯具有磁性能[11]，如铁磁性等。石墨烯单原子层的特殊结构使得其理论比表面积高达2 630 m2/g[12]。石墨烯还具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率大于97%[13]。以上这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。

1.3 电磁屏蔽机理

电磁屏蔽是通过使用导电材料或者磁性材料来减少自由空间中的电磁场。电磁屏蔽通常是将电气设备和外界隔离开来，利用材料反射和吸收电磁波来起到屏蔽作用，最终将电磁波干扰降低到安全值。当电磁波到达屏蔽材料的表面时，电磁波的衰减一般可分为以下3种形式：（1）反射衰减损耗；（2）材料吸收损耗；（3）多次反射损耗，其示意图如图3所示。

图3 电磁波的反射与吸收

电磁屏蔽材料的屏蔽效果一般以屏蔽效能（SE）表示。屏蔽效能是指空间中某一观察点有屏蔽材料和没有屏蔽材料时电磁波功率密度的比值，用公式表示为：

式中，Pi和P0分别表示入射电磁波和透射电磁波的功率密度。屏蔽效能的单位用分贝（dB）表示，分贝值越大，表明其屏蔽效果越好。

由夏克诺夫理论可知，电磁屏蔽效能是材料的吸收损耗（用A表示）、外部反射损耗（用R表示）和材料内部多次反射损耗（用B表示）3者之和，其公式表示为：

根据平面波理论，电磁波通过薄膜材料的透射率公式为：

其中：

式中，p和q分别表示透射系数和反射系数，分别取决于空气的本征阻抗η0（η0=377 Ω）和材料的本征阻抗ηt，传播常数γt取决于屏蔽材料的电导率和介电常数。从以上讨论可知，电磁屏蔽材料的屏蔽效果主要由屏蔽材料的吸收、反射和多次反射组成，因此，如何合理设计屏蔽材料引起了人们越来越多的思考。一般来说，当材料的电导率很高时，其电磁屏蔽反射就会很高。然而，在不同的实际应用中，不仅要求屏蔽材料具有很高的电导率，同时还要求对入射电磁波具有很强的吸收作用。一般情况下，我们可以认为理想的电磁屏蔽材料具有很高的电导率、强烈的入射电磁波吸收作用和较弱的次级反射。随着材料电导率的增加，其反射（包括材料表面的反射与电磁波传输过程中的界面反射）也会增加。而电磁波的吸收与材料的介电性能有关，这种损耗是由电磁材料的介电损耗和磁损耗造成的。介电损耗由介电弛豫损耗和传导损耗2 部分组成。介电弛豫损耗是由电介质极化引起，而传导损耗是由材料的本征电导率决定。磁损耗主要通过一系列磁激化机制，如磁滞损耗、畴壁共振、涡流损耗和后效损耗等来吸收电磁波，使之衰减。

从上述电磁屏蔽原理可以看出，屏蔽效能不仅与材料的介电性能相关，而且厚度对电磁波屏蔽效能也有着较大的影响，对于低损耗因子的材料，其反射损耗和吸收损耗是有限的，因此只有较厚的材料才能获得更大的电磁屏蔽效能。电磁屏蔽效能是材料对电磁波吸收和反射的总和。单层石墨烯的理论电导率为108S/m，假设单层石墨烯是无限大且各向同性的材料，则根据平面波理论公式（3）可以计算出单层石墨烯屏蔽效能的理论值为16.5 dB。这意味着一个原子层厚度的材料可以屏蔽掉97.8%的电磁干扰，由此可以看出石墨烯在电磁屏蔽中应用的潜力与价值。

2 石墨烯类电磁屏蔽材料的国内外研究现状

2.1 化学镀金法

2012年3月，李国显[14]采用后续负载的方法，再通过在化学镀处理、微波固相膨胀得到的石墨烯表面沉积一层分散均匀的镍颗粒，得到石墨烯/镍纳米复合材料，然后采用微波辅助加热还原得到镍颗粒尺寸不同的复合材料。研究表明：经微波还原得到的复合材料，其反射损耗最大可以达到-34.4 dB，小于-10.0 dB的有效吸收带宽达3.9 GHz。

2013年6月，林帅[15]通过化学镀的方法，在石墨烯的表面负载了金属钴，所得石墨烯/钴复合材料的介电常数与介电损耗均低于石墨烯，有利于电磁吸波材料的阻抗匹配。

2014年5月，JI 等[16]通过化学镀铜，然后镀镍，最后电泳沉积石墨烯纳米片制备出石墨烯铜镍合金开孔泡沫。该复合材料的屏蔽效能随着孔密度和厚度的增加而增大。

2016年5月，徐双双等[17]采用化学镀的方法在还原氧化石墨烯（RGO）表面均匀沉积金属镍纳米颗粒，通过调节镍前驱体浓度获得3 种不同含镍量的Ni-RGO新型电磁屏蔽材料。其中，在镍前驱体浓度最低时，Ni-RGO-1 的电磁吸波性能最佳，当厚度为2 mm时，其最大反射效能可达-24.5 dB。

2.2 还原法

2011年6月，张晓林[18]采用原位还原沉积法制备了不同质量比的石墨烯/BaTiO3及石墨烯/Fe3O4复合粉体，当氧化石墨与钛酸钡的质量比为1∶2时，还原得到的石墨烯/BaTiO3复合粉体最大吸收效能可达-12 dB。

2017年8月，BI 等[19]通过冷冻干燥和化学还原法组装氧化石墨烯，制备了超轻质石墨烯气凝胶。将多孔气体压缩成致密的薄膜，并没有改变电磁干扰，而是将主要的屏蔽机制从吸收转移到反射。

2018年5月，曹树彬[20]利用氧化石墨烯（GO）在被抗坏血酸（L-AA）还原过程中的自组装特性，成功制得了三维石墨烯（3DGN）。

2018 年5 月，廖恺宁[21]用改良的Hummers 法制备GO，将SiC纳米纤维与GO复合，利用抗坏血酸的还原性，将负载在SiC 纳米纤维上的氧化石墨烯还原自组装成三维石墨烯/SiC 水凝胶，再通过冷冻干燥制备三维石墨烯/SiC气凝胶。在不同温度下热处理三维石墨烯/SiC 气凝胶，通过热处理温度的变化调节材料的电导率，从而改变材料的介电常数，使材料形成良好的阻抗匹配，提高材料的吸波性能。

2.3 原位聚合法

2016年4月，李庆[22]通过水/溶剂热法成功制备出Ni0.5Zn0.5Fe2O4和RGO-Ni0.5Zn0.5Fe2O4，采用原位聚合法成功制备了RGO-PPy，将水/溶剂热法和原位聚合法相结合制备出了RGO-PPy-Ni0.5Zn0.5Fe2O4三元复合屏蔽材料。

2018年4月，李酉江[23]采用氧化还原法制备不同厚度的RGO，并通过原位生长法使Fe 纳米颗粒均匀生长在石墨烯表面上，得到RGO/Fe纳米复合材料，研究了石墨烯本身厚度对复合材料吸波性能的影响。

2019年1月，Zhang 等[24]以热固性聚苯并口恶嗪（PBZ）和三氯苯基硅烷改性石墨烯为原料，原位制备了具有良好电磁干扰屏蔽效率的新型纳米复合材料（GS）。随着GS的加入，电导率大幅增加，相应的纳米复合材料在X 波段范围内表现出40.9 dB 的较高屏蔽效能。

2.4 溶胶-凝胶法

2014年10月，王雷[25]结合溶胶-凝胶和水热法制备了一种新型的石墨烯@Fe3O4@SiO2@NiO 纳米片阵列三维复合材料。

2016年12月，赵爽[26]以稀土锰氧化物LaMnO3为研究对象，提出了掺杂锰酸镧的理论依据，并通过溶胶-凝胶法分别制备得到K以及Nd掺杂的La1-xTxMnO3（T=K，Nd）复合材料。

2017年1月，邵波等[27]在850 ℃煅烧、保温3 h 制得钡铁氧体与石墨烯混合，以石蜡为基体制得样品。其中，石墨烯和钡铁氧体混合物的质量分数为75%，按石墨烯与钡铁氧体的质量比分别为4∶1、3∶1、2∶1制成样品。

2017年4月，邵波[28]通过溶胶-凝胶法制备出性能优良的钡铁氧体BaFe12O19，以硅橡胶为基体，将制备的BaFe12O19与石墨烯复合制得钡铁氧体/石墨烯导热复合材料，为导热吸波材料在不同吸波频段、厚度、散热性等环境中的应用提供理论和技术支持。

2.5 水/溶剂热法

2012年7月，巩艳秋[29]采用水热法和超声混合法制备兼具介电、磁损耗功能的石墨烯/BaFe12O19复合材料，研究发现：随着石墨烯量的增加，石墨烯/BaFe12O19复合材料的反射损耗吸收峰向低频移动，反射损耗峰值降低，带宽减小。

2016年，张申力[30]以FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O为原料，乙二醇为溶剂，尿素为沉淀剂，PVP 为模板剂，添加氧化石墨烯作为导电组分，通过气相扩散辅助溶剂热法，结合焙烧程序，制备了橄榄球状多孔CoFe2O4/石墨烯复合材料。该复合材料表现出优于单一组分橄榄球状多孔CoFe2O4的吸波性能，且涂层变薄，吸波频带变宽，吸波效能增强。

2018年6月，王中奇[31]通过水热合成法制备了5种复合吸波材料，采用矢量网络分析仪测试了这些复合材料的吸波性能，结果表明CeO2-rGO 的吸波效果最佳。为了进一步说明CeO2与碳材料的复合能制备出吸波性能优异的材料，制备了碳纳米管负载氧化铈复合吸波材料，结果表明，当碳纳米管负载氧化铈之后，复合材料的吸波性能明显优于单组分材料。

2018年6月，原因[32]利用氧化石墨烯片层之间易搭接形成气凝胶的特点，将氧化石墨烯引入到MXene体系，利用简单的水热法、冷冻干燥技术以及热处理等手段，构筑设计出了具有三维网络结构的MXene/石墨烯复合气凝胶。

2018年10月，陈润华等[33]以FeCl3·6H2O和氧化石墨为原料，采用溶剂热法制备RGO@Fe3O4复合物。按照传输线理论计算了材料的吸波效果，结果表明，RGO@Fe3O4复合物的吸波效果明显优于Fe3O4；随着FeCl3·6H2O 添加量的增大，材料的有效吸波带宽变大，2 mm材料的有效吸波带宽最大可达1.8 GHz；调节FeCl3·6H2O的添加量和材料厚度，材料的最小反射损耗可以达到-44.2 dB。

2019年3月，Xiang等[34]通过真空过滤和热解制备了厚度为5.25～9.17 μm 的轻质超薄TiO2-Ti3C2Tx/石墨烯薄膜。不同含钛量TiO2-Ti3C2Tx/石墨烯薄膜的电磁干扰屏蔽效能达到28 dB。这为生产有效屏蔽电磁干扰的轻质超薄薄膜提供了策略。

2.6 溶液共混法

2009年3月，Liang等[35]通过将可溶液处理的功能化石墨烯引入环氧树脂基体中，制备了石墨烯基复合材料，其在8.2～12.4 GHz（X波段）的频率范围内，可达到-21 dB的屏蔽效能。

2013年8月，Hsiao等[36]用带有磺酸盐官能团的水性聚氨酯作为聚合物基质，制备出轻质柔软、高电磁干扰屏蔽性能的石墨烯纳米片/水性聚氨酯（WPU）复合材料。

2017年10月，Wan等[37]采用大尺寸石墨烯片（LG）通过掺杂制备了具有优异电磁干扰屏蔽性能的轻质柔性石墨烯纸。碘掺杂通过电荷转移形成三碘化物和五碘化物，进一步提高了LG的载流子密度，不降低机械性能，从而产生优异的电磁干扰屏蔽效果。

2018年5月，高少华[38]从涂层的成分设计出发，以片状铁硅铝（FFSA）、石墨烯（GN）微粉以及2 种表面改性二氧化硅（DNS-2 SiO2，RNS-A SiO2）颗粒为研究对象，制备不同类型的吸波涂层并研究其电磁特性。

2018 年，石艳飞[39]用氰酸酯（CE）作为基体，石墨烯（GNSs）作为介电损耗剂，引入磁性颗粒羰基铁粉（CIP）与还原氧化石墨烯@铁酸镍（RGO@NiFe2O4）作为磁损耗剂，调控GNSs的介电参数，实现改善阻抗匹配的目的。首先使用微米级CIP 作为磁损耗剂，引入至GNSs/CE 体系，探究CIP 用量对其电磁特性及电磁屏蔽等性能的影响。

2018 年12 月，孙根班[40]设计了一步液相法，以金属有机盐为原料，在低温溶液体系中生成金属有机配合物中间体，于温和的条件下分解，合成了石墨烯纳米片层支撑、复合的磁性金属、合金纳米团簇吸波材料，对金属及合金纳米团簇的生成机理及其与石墨烯组装机理进行了详细的探究，对复合材料的成分、形貌、尺寸、物相结构、与电磁波吸收性能之间的构效关系进行了深入的讨论，获得了吸波性能提升明显的全波段雷达波吸收材料。

2019 年3 月，Huangfu 等[41]在含有多壁碳纳米管/TAGA的苯胺/盐酸溶液中缓慢加入过硫酸铵，制备了聚苯胺/多壁碳纳米管/TAGA；再采用模板浇铸法成功制备了聚苯胺/多壁碳纳米管/TAGA/环氧树脂电磁干扰屏蔽纳米复合材料。

2.7 其他方法

2015 年3 月，任玉兰[42]发展了一种新的方法——种子辅助法，设计合成了三维SiO2@Fe3O4核/壳纳米棒阵列/石墨烯复合结构。

2016 年1 月，Gedler 等[43]用超临界二氧化碳发泡制备聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料，泡沫复合材料的最大电磁屏蔽效率约为-39 dB，比未进行泡沫复合的材料高约35倍。

2018 年12 月，Wang 等[44]通过低压化学气相沉积和渗透将SiCl3CH3-NH3-BCl3-H2-Ar 体系引入三维石墨烯泡沫（3D GF）中。研究发现这种复合材料的屏蔽效能达19 dB。这为开发轻质、高效、高温和抗氧化陶瓷基电磁屏蔽材料提供了新的见解。

2019年4月，Zhang等[45]采用液相剥离法制备了高导电纳米线，并采用两步旋涂法与纳米线复合，获得GNS/AgNWs膜，具有极好的EMI SE和透光率，在透明电磁干扰屏蔽和智能电子方面具有巨大的应用潜力。

2019年5月，Liu等[46]首次设计了一种具有焊接网络、夹层和随机取向组合结构的泡沫状非织造多尺寸复合材料；厚度为0.5 mm 的环氧树脂复合材料显示出-65 dB的屏蔽效能。

3 结语

石墨烯作为新型碳质材料，已成为材料领域的热门课题。随着信息科技的进步，人们对电磁屏蔽材料的要求也有了一定的提高。比如为了满足航空航天的需求，需要密度小、质量轻、屏蔽效果较好的材料，因而开发了轻质高效透气型电磁屏蔽材料；泡沫电磁屏蔽材料由于多孔洞结构的存在，降低了材料的密度，同时又加强了电磁波在材料中的多重反射损耗，增加了其屏蔽效果。

目前，石墨烯类电磁屏蔽材料多为纳米材料、以超细微粉为填料的高分子复合材料，朝着低维度方向发展；电磁屏蔽材料多采用多层复合平面织物和三维立体结构，以发挥不同材料的优势，满足多种需求，朝着复合化方向发展；为扩大电磁屏蔽材料的频率使用范围，电磁屏蔽材料朝着宽频化方向发展；电磁屏蔽材料还朝着智能化方向发展，可以感知外界环境的变化，并通过调节自身的结构，作出反应来适应这一变化。总之，电磁屏蔽材料将朝着多频化、轻质化、智能化方向发展，以满足不同领域的需求。