金刚石矿物学、包裹体及碳稳定同位素研究综述

2019-12-26杨献忠袁学银王军蔡逸涛康丛轩

中国地质调查 2019年6期

杨献忠，袁学银，王军，蔡逸涛，康丛轩

(1.中国地质调查局南京地质调查中心，南京 210016； 2.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037)

0 引言

金刚石是碳的高压稳定相。0 K时，金刚石和石墨的相变压力为1.7 GPa，随着温度升高，相变压力逐渐增大； 5 000 K时，金刚石和石墨的相变压力为12 GPa[1-2]。金刚石和石墨之间可以互相转变：常压下，当温度升高至1 000 ℃(有氧条件下)或1 500 ℃(无氧条件下)时，金刚石向石墨转变[3-4]；当温度达到1 400 ℃或超过3 300 K，压力达到5～10 GPa或超过313 GPa时，石墨向金刚石转变[5-7]。目前，学者们普遍认为天然金刚石形成于温度不低于1 000 ℃、压力超过4.5 GPa的条件下，形成环境包括岩石圈地幔 (岩石圈厚度超过150 km)、超高压变质 (榴辉岩、高压片麻岩等) 及陨石撞击等[6]。只有古老、稳定的岩石圈地幔才具备形成大颗粒金刚石单晶的条件，其他环境因温度、压力波动强烈，只能在短时间内形成颗粒较小的金刚石单晶或集合体，如我国大别—苏鲁超高压变质带中的显微级金刚石[8]、皖北橄榄辉绿岩中的微粒金刚石[9]、俄罗斯Popigai陨石坑中的六方金刚石[10]等。形成于岩石圈地幔中的金刚石，随着岩浆由地球深部向地表运移，金刚石在高温、低压条件下氧化转变为石墨，因此携带金刚石的岩浆必须具备低氧逸度、高挥发分、快速上涌冷却等特点，这与目前世界上发现的宝石级金刚石含矿母岩均为规模较小的金伯利岩和钾镁煌斑岩相吻合[6,11-13]。

金刚石特殊的形成环境和生长过程中形成的包裹体及环境的改变造成其晶体结构、形态、颜色、碳稳定同位素组成的差异，是研究地球深部物质组成和物理化学环境的理想对象[14-16]。本文综述了国内外金刚石形态、颜色、结构和表面特征，简述了金刚石包裹体类型及碳稳定同位素的相关研究成果，为今后进一步开展金刚石研究、解读地球科学信息、探索地球深部物理化学环境及深部作用过程提供了参考。

1 金刚石矿物学特征

1.1 晶体形态

金刚石晶体属于等轴晶系，自然产出的金刚石以八面体、菱形十二面体、立方体及其聚形体为主，少量为四六面体、三角三八面体、四角三八面体、六八面体及不规则集合体。金刚石形态上的差异反映了其结晶速率和形成环境的不同，根据金刚石晶体形态、聚集方式及形成环境，将金刚石分为单晶、多晶集合体和纤维集合体3类[12]。

研究表明，菱形十二面体及八面体-菱形十二面体之间的过渡形态是八面体金刚石形成后发生熔蚀的结果[17]。因此，可以从金刚石的晶形分析其熔蚀程度。另外，金刚石生长形态与温度密切相关，高温条件下金刚石多以八面体形式生长，低温条件下金刚石多以立方体或立方体-八面体交替生长[18-19](图1)。大颗粒金刚石以不规则形态(不均匀生长)产出的主要原因是，岩浆运移至地表过程中，金刚石发生破碎。金刚石多晶集合体的产出环境则主要是，在快速降温过程中，金刚石微晶同时形成并快速结晶。目前，国内尚未见金刚石纤维集合体的报道，但在博茨瓦纳Jwaneng、刚果 (金) Mbuji-Mayi、俄罗斯Aikhal、加拿大Diavik等国外金刚石矿中均发现了金刚石纤维集合体[20-22]，可能是从碳过饱和的金伯利岩浆中快速结晶形成的[23-24]。纤维多分布在金刚石单晶表面，形成表面粗糙、球状或结核状金刚石。这表明金刚石经历了2种截然不同的形成过程：核部金刚石单晶为地幔深部缓慢结晶的产物 (捕虏晶)；外层金刚石纤维则是从金伯利岩浆中结晶形成的[12]。

图1 不同温度、压力条件下金刚石的生长方式[18]

我国辽宁瓦房店地区和山东蒙阴地区金伯利岩金刚石晶形以及湖南沅水流域砂矿中的金刚石晶形均以菱形十二面体和八面体为主，但也存在差异：辽宁瓦房店地区金刚石以八面体(37.3%)和菱形十二面体(17.8%)为主，完整晶形金刚石比例高达64.04%，平面八面体为辽宁瓦房店地区优质金刚石的主要特征；山东蒙阴地区金刚石以菱形十二面体(20.7%)和八面体(16.1%)为主，高比例的歪晶(6.8%)和六面体(3.2%)是蒙阴地区金刚石晶形的特征之一；湖南沅水流域砂矿中的金刚石也以菱形十二面体(34.0%)和八面体(26.5%)为主，但其聚形晶含量(15.9%)高于辽宁瓦房店地区和山东蒙阴地区聚形晶含量(分别为很少和6.8%)，高比例的圆化曲面晶体(2.7%)是湖南沅水流域金刚石的重要特征[25]。可见，利用金刚石晶形及组合特征可大致区分金刚石的来源。

1.2 颜色

IIa型金刚石晶体，无色透明，质地纯净； IIb型金刚石含少量硼，呈蓝色[26-27]； Ia型金刚石和Ib型金刚石形成过程中氮原子取代了碳原子，呈黄色[28-29]。

金刚石在形成过程中掺入其他杂质元素，或生长过程中受应力作用，或形成后受辐射作用会呈现不同程度的棕色、蓝色、粉色、红色、紫色和绿色。如金刚石中含少量Ni会呈黄绿色[26]；金伯利岩浆上升侵位过程中穿过花岗岩体，或金刚石在地表受腐蚀性地下水或临近矿物中放射性元素影响，金刚石表面和内部会呈绿色[30-31]；金刚石表面由放射成因导致的绿色斑点经过600 ℃左右的热变质作用，绿色斑点会变为褐色斑点，这是绿色金刚石遭受热变质作用的结果[32]；粉色、红色和紫色金刚石仅在国外金刚石矿床中偶见[33-35]，其成色机理可能与金刚石生长过程中受应力作用发生塑性变形，形成位错、空穴等晶格缺陷有关[12]。

我国山东蒙阴地区和湖南沅水流域砂矿中的宝石级金刚石以无色-白色系为主；湖南沅水流域砂矿中的金刚石表面发育棕色-褐色斑点[36-37]，可能是金刚石在搬运-沉积过程中遭受辐射和温度变化等引起的[25]，可作为砂矿成因金刚石的辅助鉴定特征。

1.3 表面特征

金刚石表面特征记录了金刚石生长、后期改造及随岩浆运移至地表的地质过程信息。根据金刚石不同表面特征的形成机理，将金刚石表面特征分为生长、熔蚀、撞击和磨损等特征。

金刚石生长与熔蚀特征记录了金刚石在深部地幔发生物质改变以及碳从过饱和到不饱和状态的改变过程。在相对稳定环境中结晶的金刚石表面具有层状结构，最典型的是厚度均匀的三角形生长层[38-39]；金刚石边角平滑，或表面出现三角形、四边形或六边形熔蚀坑，表明金刚石形成后遭受部分氧化等熔蚀过程[40-42]。金刚石在运移过程中(如岩浆侵位、流水搬运等)，若受磨损或碰撞，将形成大小不一的碰撞坑。岩浆运移过程中金刚石晶体表面形成的磨损或碰撞往往较平滑，而流水搬运过程中金刚石晶体表面形成的磨损或碰撞较尖锐，具有磨砂效果[12]，这是原生金刚石与砂矿金刚石晶体表面较典型的鉴别特征之一。

综上，应进一步加强金刚石表面微形态和内部生长特征的研究，利用金刚石谱学特征(红外光谱、拉曼光谱)分析其结晶程度，从而精准判别金刚石形成的地质环境[25]。

2 金刚石包裹体特征

金刚石中的包裹体是在金刚石形成过程中捕获的流体、熔体或矿物，是研究金刚石形成条件、深部地幔物质组成和温度、压力环境的重要研究对象。

2.1 包裹体类型

根据金刚石包裹体中的矿物成分，可将包裹体分为橄榄岩型 (P型)、榴辉岩型 (E型)和二辉岩型[43]。P型包裹体主要是方辉橄榄岩，以橄榄石、顽火辉石、透辉石、含铬镁铝榴石和铬尖晶石为主，主要形成于温度为900～1 300 ℃、压力为4.0～8.0 GPa(相当于深度140～250 km)的地幔岩石圈中[44-45]； E型包裹体以绿辉石、镁铝-铁铝榴石、透长石、柯石英等为主，是地壳中玄武岩和辉长岩经板块俯冲后被带到地幔并发生变质作用形成的[46]，偶见柯石英及蓝晶石、刚玉等富铝矿物，是金刚石来自壳源物质的重要证据之一；二辉岩型包裹体通常表示P型和E型之间的过渡型包裹体，包括低Mg#值的P型包裹体和E型石榴石及单斜辉石包裹体[43]。

我国辽宁瓦房店地区、山东蒙阴地区和湖南沅水流域金刚石包裹体类型包括橄榄岩型(P型)和榴辉岩型(E型)以及共生于同一金刚石中的橄榄岩型和榴辉岩型(P型+E型)[47-48]。辽宁瓦房店地区和山东蒙阴地区金刚石以P型包裹体为主[47]，湖南沅水流域金刚石P型和E型包裹体所占比例接近[48]，表明金刚石形成环境可能与古老的板块俯冲-碰撞作用相关，金刚石形成时，岩石圈地幔可能存在古老的地壳物质及地幔流体交代作用。这3个产地金刚石包裹体均以石墨包裹体和晶体包裹体为主，但湖南沅水流域金刚石包裹体发育针管状溶蚀孔，暗示雪峰古陆部分金刚石经历的应力和熔体作用比华北克拉通更为强烈[25]。对比3个产地金刚石中橄榄石、石榴子石和辉石包裹体成分数据，湖南沅水流域金刚石中包裹体成分较分散，表明该地区金刚石形成时地幔物质环境具有较高的不均一性，而辽宁瓦房店和山东蒙阴地区金刚石则均来自深源橄榄岩捕虏体[25]。

2.2 包裹体温压计

金刚石中的包裹体可被视为一个等容体系，结合包裹体物质的P-T状态方程与地质温度计，估算包裹体形成时的压力。橄榄石包裹体形成压力的经验计算公式[49-50]为

P0=(3.259×10-4P内压+3.285×10-3)×T0+0.924 6×P内压+0.319 ，

(1)

式中：P0代表橄榄石形成的压力，GPa；T0代表橄榄石形成的温度，℃；P内压代表常温条件下包裹体的内压，GPa。

其中，

P内压=0.324×Δv

，

(2)

Δv=v1-v2

，

(3)

式中：v1为常压条件下橄榄石拉曼振动频率，cm-1；v2为常压条件下金刚石包裹体中橄榄石拉曼振动频率，cm-1； Δv为常压条件下橄榄石拉曼振动频率与金刚石包裹体中橄榄石拉曼振动频率之间的频率差，cm-1。

我国辽宁瓦房店地区、山东蒙阴地区和湖南沅水流域金刚石主要形成于方辉橄榄岩-纯橄榄岩环境中，具有高度难熔的特点，其中山东蒙阴地区岩石圈地幔最亏损，湖南雪峰古陆岩石圈地幔亏损次之，辽宁瓦房店地区岩石圈地幔相对富集[51]。通过计算，山东蒙阴地区金刚石形成时，岩石圈地幔的温度为1 050～1 500 ℃，压力为4.50～9.20 GPa；辽宁瓦房店地区金刚石形成时，岩石圈地幔的温度为1 082～1 367 ℃，压力为5.00～7.47 GPa；湖南沅水流域金刚石形成时，岩石圈地幔的温度为1 109～1 327 ℃，压力为4.05～5.83 GPa(深度为133～192 km)[25]。与山东蒙阴和辽宁瓦房店地区相比，湖南沅水流域金刚石形成时雪峰古陆岩石圈地幔的温度略高于华北克拉通，但金刚石形成的深度比华北克拉通浅。

2.3 包裹体年代学

金刚石包裹体研究可确定金刚石的形成时代。对比金刚石中包裹体的形成年龄与金伯利岩或钾镁煌斑岩的喷出年龄，发现金刚石中矿物包裹体的形成年龄一般在3.0 Ga以上，明显老于金伯利岩或钾镁煌斑岩的喷出年龄(一般为几十到几百百万年)，推测这些金刚石形成于太古宙并长期保存在地幔岩石圈中，直到显生宙，才随金伯利岩浆或钾镁煌斑岩浆运移至地表[50]。金刚石中橄榄岩型包裹体的形成年龄(主要为3.8～2.5 Ga)明显老于榴辉岩型包裹体的形成年龄(主要为2.5～1.5 Ga)[52]。因此，金刚石中橄榄岩型包裹体代表了地球形成早期地幔岩石圈的物质信息，而榴辉岩型包裹体则代表了更年轻的地幔岩石圈及俯冲到地幔深处的地壳物质信息[12]。

目前，我国关于金刚石年代学的研究成果较少，运用定向切片金刚石微区傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析技术，仅获得过辽宁瓦房店地区金刚石在上地幔中670 Ma结晶及存留时长[53]，其他地区尚未见报道，今后应加强相关方面的探索性研究。

3 金刚石碳稳定同位素组成

金刚石碳稳定同位素组成可指示金刚石的碳物质来源及金刚石源区的碳稳定同位素组成。橄榄岩型金刚石和榴辉岩型金刚石的碳稳定同位素组成具有明显差异：橄榄岩型金刚石δ13C值分布较集中，主要分布在-6 ‰～-4 ‰范围内，与下地幔初始δ13C值[54]相吻合，为橄榄岩型金刚石形成于地幔岩石圈中的原始碳提供了重要证据[49,55-57]；榴辉岩型金刚石δ13C值分布较分散，主要分布在-40 ‰～+4 ‰范围内，集中于-20 ‰～-10 ‰和-7 ‰～-4 ‰两个区域，该类金刚石的物质来源较复杂，可能有地壳有机碳及灰岩物质加入，或金刚石在金伯利岩浆运移过程中与周围物质发生了碳同位素交换[58-59](图2)。

不同类型金刚石的碳稳定同位素组成差别明显，同一类型金刚石晶体内部也存在不均一性。阴极发光和金刚石碳稳定同位素微区分析结果[60-66]表明，天然金刚石晶体中普遍发育生长环带，在同一期生长环带内，金刚石成分稳定。δ13C值变化不大或呈规律性变化，说明金刚石是在相对稳定的环境中形成的。不同生长环带之间δ13C值往往具有明显的突变特征，表明金刚石晶体生长过程中地幔物质环境发生了明显的改变。金刚石内部结构、成分及碳稳定同位素组成的不均一性，揭示了金刚石晶体形成环境的复杂性，也反映出不同时期地球深部环境的差异性。

图2 橄榄岩型金刚石和榴辉岩型金刚石δ13C值分布[60]

运用二次离子质谱分析技术对我国金刚石不同生长层碳同位素和氮元素组成进行高精度原位测试，获得以下认识[25]：湖南沅水流域砂矿金刚石δ13C值变化范围最宽(-8.55 ‰～-2.99 ‰)，辽宁瓦房店地区原生金刚石δ13C值变化范围较宽(-6.02 ‰～-2.57 ‰)，山东蒙阴地区原生金刚石δ13C值变化范围较窄(-5.60 ‰～-2.01 ‰)；华北克拉通和雪峰古陆金刚石碳稳定同位素均具有分层结构，前者δ13C值与橄榄岩型金刚石δ13C值(-6.0 ‰～-2.0 ‰)一致，后者δ13C值与榴辉岩型金刚石δ13C值(-8.6 ‰～-3.0 ‰)接近，表明华北克拉通金刚石早期流体δ13C值高于扬子克拉通流体δ13C值，暗示雪峰古陆岩石圈地幔在金刚石结晶前可能存在含轻碳同位素地壳物质。加强岩石圈地幔碳稳定同位素组成研究，不但可以了解地幔流体碳同位素组成的均一性，也可推测碳稳定同位素分馏作用对岩石圈地幔物质组成造成的影响。