2-溴-1,4-苯醌电子结构和电子亲和势的理论研究

袁玉霞，于立娟，梁 冰,单伟一,闫修正

(1.山东省海洋精细化工重点实验室，山东 潍坊 262737；2.山东省海洋化工科学研究院，山东 潍坊 262737)

近年来，多卤代芳香族污染物引起了研究者和公众的广泛关注。卤代醌是一类有毒有害化合物，具有较强的肾毒性和致癌性，其常作为一类活性中间产物。同时，卤代醌类在自然环境中对生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力，对人体健康和生态环境具有严重危害。一旦排入环境中，就很难分解，因此可以在水、土壤、沉积物等环境介质中长期保存。因此，系统考察卤代苯醌类的结构和性质对研究卤代醌类污染物的降解具有重要的现实意义。

本研究的目的在于通过系统研究2-溴-1,4-苯醌得电子前后的电子结构、几何结构、红外光谱的变化等，为相关实验研究提供有用信息，填补2-溴-1,4-苯醌相关性质上的空白。

1 计算方法

相关研究表明，密度泛函理论(DFT)在苯醌的研究中得到了广泛应用，既能提供与实验相一致的数值，又能与较高的结果相一致，具有节省计算时间与硬盘空间的优点[1-2]。在本研究中，所有的构型优化都使用B3LYP方法和6-311++G**的基组来完成，记作B3LYP/6-311++G**。

所有计算均利用Gaussian 03程序完成。计算过程中所有初始几何构型的构建以及计算后的分子结构的分析都是用GaussView程序完成的[3]。

2 结果与分析

2.1 结构参数和优化构型[4-5]

首先，应用GaussView构建了2-溴-1,4-苯醌分子的构型，并应用Gaussian程序，采用带有适当极化函数和扩散函数的基组6-311++G**进行优化，得到如图1和2所示的平衡结构，并将优化的单体的部分几何参数列于表1中。

表1 优化的2-溴-1,4-苯醌的部分几何参数

表1(续)

注：R表示键长，单位为埃；A表示键角，单位为度；D表示二面角，单位为度。

图1 优化的2-溴-1,4-苯醌单体结构

图2 优化的得电子后的2-溴-1,4-苯醌单体结构

2.2 电子亲和势

电子亲和势是分子得到一个电子变为离子过程中吸收或放出的热量，其大小定义为中性分子与阴离子之间的焓变。如果为正值，表明获得电子后阴离子较中性分子稳定，即阴离子相对于电子的解离是稳定的。反之，说明中性分子获得电子后是不稳定的。

计算表明，在B3LYP/6-311++G**计算水平上，标题分子的电子亲合势为2.54 eV，正值表明标题分子能够获得一个电子而稳定存在。进一步研究表明获得电子过程的Gibbs自由能变为负值，结果表明，标题分子获得电子的过程在热力学上是非常有利的，可以自发进行。

2.3 电荷分布

表2 优化后标题分子得电子前后的电荷密度和单电子的自旋密度分布

表2给出了标题分子得电子前后各个原子上的电荷密度分布。明显地，得电子后分子中的电荷发生重排。如除与Br原子直接结合的C原子外，其它各个原子在得到电子后均获得部分电子，其中C=O键的原子上获得电子较多，而H原子获得的电子较少。

为阐明单电子在标题分子上的分布，我们考察了其阴离子结构的自旋密度分布。如表2所示，明显地，单电子主要分布在C=O键中的两个O原子上，在其它C原子上也有相对均匀的分布。

2.4 振动频率分析与IR光谱

红外吸收光谱(IR)根据物质分析了红外辐射的选择性吸收的特性，分子吸收红外辐射时，会发生振动和转动能级跃迁，故红外光谱又称分子振动-转动光谱。

在优化分子结构的基础上，进行了频率分析。结果表明，各频率均为正值，证明所得结构均为势能面上的稳定驻点。

标题分子得电子前后稳定构型的红外光谱模拟示意图如图3和4所示。计算得到的振动频率及其红外吸收强度如表3所示。

表3 标题分子得电子前后的部分振动频率和IR吸收强度

表3(续)

图3 优化的2-溴-1,4-苯醌单体得电子前的IR吸收图

图4 优化的2-溴-1,4-苯醌单体得电子后的IR吸收图

由图3和图4可知，得到电子后标题分子的红外光谱发生显著变化，得电子后标题分子的红外光谱特征吸收峰向短波方向移动，发生明显的红移，并且在高波数区域出现一较强吸收峰。该现象说明电子的引入对标题分子的电子结构产生了一定的影响。鉴于得电子前后红外光谱的显著变化，可以利用相关实验鉴别阴离子的生成。

3 结论

本文在B3LYP/6-311++G**水平上对2-溴-1,4-苯醌进行了几何优化计算。系统探讨了其分子结构、电子特征及振动频率。主要结论如下：

(1)电子的引入对2-溴-1,4-苯醌的构型产生了一定的影响，键长、键角均有改变，但整体的分子构型仍为平面结构。

(2)计算得到的电子亲合势为2.54 eV，表明标题分子为一有效的电子接受体，并且整个热力学过程可以自发进行。

(3)红外光谱分析表明，得电子后红外谱图中的特征吸收峰发生红移，额外电子的引入会对其红外光谱产生较大的影响，并且在高波数区域出现一较强吸收峰。这可为实验上鉴别阴离子的生成提供科学依据。同时，本文研究成果可为相关实验研究的开展提供重要的理论依据和数据支持。