苏北农村缓流水体中嗅味物质识别及浓度变化特征

葛 冉,冯 骞①,赵嘉楠,孙亚青,郭 文,钟天意,岑 程

(1.河海大学环境学院,江苏 南京 210098;2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 210098;3.中设设计集团有限公司,江苏 南京 210014;4.浙江大学建筑工程学院,浙江 杭州 310058)

近年来我国水污染问题不断加剧,伴随着水质恶化产生了异嗅异味问题[1-2]。黄林等[3]和MOLLO等[4]研究表明,水体嗅味是水体中易挥发物质与人体嗅觉和味觉器官作用而产生的感觉。SUFFET等[5]依据长时间积累的资料提出了嗅与味分析轮型图,将常见嗅觉异味划分为土霉味、鱼腥味、氯味、化学品味、药水味、芳香味、沼泽味、草木味等。受污染的水体中常见的嗅味包括土霉味及鱼腥味等,多是由于硫醚类物质、二甲基异莰醇、土臭素等嗅味物质产生。一般认为水体所表现出的嗅味不仅与嗅味物质类型有关,还与嗅味物质浓度有关[6-7]。

目前针对水体嗅味问题的研究主要集中在江河湖库及饮用水源地中嗅味物质的分布及来源上,鲜有针对农村水体嗅味物质的研究。黄鹤勇等[8]研究发现大量死亡的藻类聚集沉淀是导致太湖西岸硫醚类嗅味物质超标的主要原因。刘祖发等[9]对河涌水体中嗅味物质进行检测,分析了河涌水体中嗅味物质的分布特征。殷一辰[10]对青草沙水库中典型嗅味物质的变化趋势进行研究,掌握了二甲基异莰醇、土臭素随采样点位、季节温度和水的浊度波动规律。

农村水体多处于滞流或缓流状态、水体小而分散,流动性差、复氧能力低、自净能力弱。并且由于农村污水处理设施不足,大量污废水排入水体中,致使许多缓流水体受到污染且难以恢复[11]。现有的农村水环境治理通常是采用一系列常规的控源截污措施和强化净化手段来解决COD、N、P等污染源问题[2,11],但是对于水环境中嗅味物质的成分、来源以及生态影响等问题往往由于研究基础有限、研究手段不足而缺少相应的解决方法,这种缺失在一定程度上影响了农村水环境治理的效果。

笔者利用嗅味层次分析法(FPA)及固相微萃取-气相色谱/质谱联用技术(SPME-GC/MS)对苏北某农村地区4个缓流水体中的嗅味类型、嗅味物质占比的季节变化进行检测,并结合相关研究分析嗅味物质的可能来源。此外,通过对典型嗅味物质的浓度变化特征研究,了解该地区缓流水体中嗅味物质随季节的变化特点以及水环境对嗅味物质浓度变化的影响,不仅能为农村缓流水体的治理提供指导,而且对于高度城镇化过程中农村水环境的持续改善和农村生态文明建设都具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 采样点概况

采样点分布于苏北某农村地区。该地区位于江苏省西北部,隶属于沂沭泗水系下游和淮河水系中游。境内水网密布,坐拥洪泽湖、骆马湖2大淡水湖泊,此外还拥有主要河道近62条,小河、小溪等村级河道4 511条,各类小水塘5 356个[11]。调查沿城西及城南片区的九支沟、三支沟和二支沟设置4个采样点,采样点附近经济发展迅速且分布有工业带。分别在2018年4月(春季)、2018年7月(夏季)、2018年10月(秋季)和2019年1月(冬季)取样,采样频率为每月4～6次,采样点位置见图1。

1号采样点周边村庄距离河道较远(>100 m), 两岸用地以农田为主,春夏有少量水草生长,水流缓慢。水体的CODMn全年变化较小(9～15 mg·L-1),ρ(TN)和ρ(NH4+-N)冬春较高(TN: 4～12 mg·L-1,NH4+-N:1～2 mg·L-1),ρ(TP)夏季较高(0.71 mg·L-1),常规水质全年波动于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类水和Ⅴ类水之间。

2号采样点东侧以村庄为主,还有少部分建设用地,西侧多为农田。河道夏季草茂盛,水流缓慢。水体的CODMn冬春较高(30～35 mg·L-1),ρ(TN)和ρ(NH4+-N)冬春较高(TN: 4～7 mg·L-1, NH4+-N:1～2 mg·L-1),ρ(TP)春夏较高(0.69～0.84 mg·L-1),常规水质全年波动于GB 3838—2002的Ⅴ类水和劣Ⅴ类水之间。

图1 采样点位置分布

3号采样点位于一处水塘。塘中有季节性水草生长,周边为农村居民居住点。水体的CODMn全年变化不大(约8 mg·L-1),ρ(TN)冬春较高(6～12 mg·L-1),ρ(NH4+-N)春季最高(约11 mg·L-1),ρ(TP)春夏较高(0.4～0.5 mg·L-1),常规水质全年波动于GB 3838—2002的Ⅳ类水和Ⅴ类水之间。

4号采样点两侧主要以农田为主,村庄距离河段较远(>200 m),春夏秋季节河道水草在河道中的覆盖率均较高(30%～50%), 水流缓慢。水体的CODMn全年变化不大(6～8 mg·L-1),ρ(TN)春夏较高(4～11 mg·L-1),ρ(NH4+-N)全年较低(<0.2 mg·L-1),ρ(TP)春夏较高(0.4～0.5 mg·L-1),常规水质全年波动于GB 3838—2002的Ⅲ类水和Ⅳ类水之间。

1.2 样品采集及保存

采取所选取断面表层以下0.5 m水样,先用采样点水样润洗采样器和棕色玻璃瓶3遍,每个断面水样采集量不少于5 L,所采水样密封保存于棕色玻璃瓶内,且保证瓶内不留空气。

1.3 试验试剂

嗅味物质标准品:二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、2-甲基异崁醇、土臭素、1-甲基萘等,纯度均大于90%,分别购于美国Sigma公司和阿拉丁药剂公司及国药集团化学试剂有限公司。另外,试验检测采用内标为2-异丁基-3-甲氧基呲嗪制成100 μg·L-1的母液,贮存于4 ℃冰箱内,使用时加入待测液。

有机溶剂有正己烷、甲醇,其他化学药剂如氯化钠、高锰酸钾、氢氧化钠、盐酸、腐殖酸、磷酸氢二钠等,所有试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.4 试验仪器

顶空固相微萃取(HS-SPME):手动萃取手柄(57330-U)、萃取头纤维(30/50 μm DVB/CAR/PDMS,57328-U)购于美国Supelco公司。

气象色谱-质谱(GC-MS):GC2010气相色谱仪-QP 2010Plus质谱联用仪(日本Shimadzu公司)、色谱柱为 RTX-5MS(30.0 mm×0.25 mm×0.25 μm)、自动进样仪(AOC-20s)、闻测仪(OP 275)。

1.5 试验分析方法

(1)采用嗅味层次分析法(FPA)[12-14]对水体中嗅味类型及嗅味强度进行分析。嗅味闻测人员的培训及嗅味测试具体方式如下:使用UPSIT嗅觉测试薄筛选出6～7名不曾进入实验室的学生作为闻测人员(正确率60%以上作为初步筛选标准),然后对筛选出的闻测人员进行短期的嗅味识别培训,使其具有对水体嗅味的概念、嗅味的描述以及嗅味强度的分类能力。在试验开始30 min前不得有任何可能会影响嗅味辨别的行为。在试验过程中,为了排除相互之间的干扰和影响,要求各自独立描述嗅味的种类和强度,并在纸上进行描述。取200 mL水样置于 500 mL 锥形瓶中,封口后置于45 ℃恒温振荡箱中10 min后进行闻测,闻测过程中要求一手托住锥形瓶底部,一手握住锥形瓶瓶颈,并同时晃动锥形瓶,使水样中的嗅味物质更容易挥发出来。闻味结束后对嗅味强度进行数值描述,其强度一般分为7个等级:0(无嗅味)、2(很弱)、4(弱)、6(弱～中)、8(中)、10(中～强)、12(强)。

(2)采用顶空固相微萃取(HS-SPME)与气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术[15-16]分析水体中嗅味物质类型及浓度,全扫描(SCAN)模式下确定嗅味物质的大概种类,离子检测(SIM)模式下测定嗅味物质的浓度。

1.6 仪器条件

气相色谱(GC)条件:载气为高纯氦气(99.999%);进样口温度250 ℃;采取不分流进样方式进样;进样时间为2 min;柱压29.1 kPa;柱流速0.71 mL·min-1;升温程序为:初始温度50 ℃,保持2 min后,采用6 ℃·min-1的升温速度将柱温升至150 ℃,改成20 ℃·min-1的升温速度将柱温进一步升到250 ℃,保持2 min。

质谱(MS)条件:检测器为电子轰击源(EI),电子能量为70 eV;离子源温度为200 ℃,接口温度为250 ℃;溶剂切除时间为2 min,离子扫描范围为m/z45～350;扫描时间为2.0～25.5 min。

1.7 数据分析方法

使用Excel 2016软件进行数据整理,采用Origin 8.5软件进行数据处理并制图。

2 结果与分析

2.1 水体中的嗅味类型与嗅味强度

嗅味类型及强度是评价水体环境质量的主要指标和依据[17]。目前普遍采用的嗅阈值和嗅味描述法等嗅味感官测试法无法为识别主要致嗅物质提供判断依据,而嗅味层次分析法(FPA)可对嗅味的种类及强度进行较精确的描述,具有一定的定性和定量分析能力,并且经过培训的闻测人员可以快速定位嗅味物质种类,缩小嗅味物质检测区间,与嗅味物质的仪器检测形成互补[18]。

水样中嗅味类型如表1所示。水样中嗅味类型随季节及水域变化均有较大差异,冬季及秋季嗅味类型较单调,春季及夏季更为丰富,这一发现与诸多报道相似[1,6,19-20]。水样1主要表现为腐殖质味和泥味;水样2主要表现为腐败味和泥味;水样3主要表现为酸臭味和腥臭味;水样4主要表现为草味、腥味和泥味,说明该地区水体中嗅味物质种类随着地点及时间变化有较大差异[1,6]。

嗅味强度等级能反映水体中嗅味物质的总浓度[21-22]。一般采用臭气强度来衡量臭气对人的嗅觉刺激强度,针对不同领域嗅味强度分级不同[14,17],该研究采用嗅味层次分析法中的12级分级法衡量水体中的嗅味层次。由图2可以看出该地区冬季嗅味强度最大(≥8.5),属于中强嗅味。春季及夏季嗅味强度相近(6～8),属于中弱嗅味,秋季各水样嗅味强度低于6,嗅味较弱。

表1 水样嗅味类型

Table 1 Odor types in water samples

采样季节水样嗅味描述 夏1腐殖质味、泥味、草味2腐败味、泥味、草味、土霉味3酸臭味、草味、腥味、土霉味4草味、腥味、化学品味 秋1腐殖质味、泥味2泥味、腥味3腐败味、土霉味4腐败味、泥味、化学品味 冬1鱼腥味、泥味2腐败味、草味、腥臭味3腥臭味、淤泥味4腐殖质味、腥味、泥味 春1腐殖质味、泥味、化学品味2腐败味、泥味、化学品味3酸臭味、草味、腥味、化学品味4草味、腥味

这与孙丽丽[6]、李巧霞等[7]研究发现嗅味强度一般夏、秋季高的结论相反,也进一步反映出该地区嗅味物质及强度分布的特异性。孙丽丽[6]研究发现嘉兴平原河网嗅味强度多为4～8,但60%以上的居民认为嗅味明显或强烈,反映出该地区嗅味问题不容忽视。需要注意的是,试验条件下冬季水体嗅味强度更大,这是因为冬季缓流水体对于嗅味物质的降解能力受气温、溶解氧、微生物活性等条件影响而降低所导致[23],并不意味着自然条件下冬季水体嗅味问题最严重。试验过程中需要对水样进行45 ℃恒温加热,凸显出水体的嗅味问题,而自然条件下气温低,抑制了水体嗅味的散发。

图2 水样嗅味强度的季节变化

2.2 水体中嗅味物质的识别

为了进一步识别水体中嗅味物质的种类,利用水样中主要嗅味物质的SCAN响应值绘制不同季节的水样中不同类型的嗅味物质占比(图3)。

图3 水样中嗅味物质的相对含量

缓流水体中嗅味物质以二甲基二硫醚、二甲基三硫醚及1-甲基萘为主,伴有少量二甲基异莰醇、土臭素,其中水样1还含有较多的丁酰胺。硫醚类物质主要是有机物的厌氧分解产物,具有很强的鱼腥味和腐败味[24]。郭庆园[25]研究发现我国南方某河流型水体中硫醚类物质是导致水体发出腥臭味的主要原因。于建伟等[14]对太湖水体嗅味问题的研究也有同样的发现。由FPA分析结果可知该地区水体中普遍存在腥臭味、鱼腥味等,同时发现硫醚类物质占比较高,推测硫醚类物质是导致该地区水体散发腥臭味和鱼腥味的主要原因。水样2及水样3中硫醚类物质占比较其他水样更大,这2处取样点靠近建筑区/居住区,可能有大量生活污水排放入河。生活污水中的有机质含量较高,在厌氧条件下可能产生大量的硫醚类物质[26-28]。

1-甲基萘属于挥发性有机污染物(VOCs),嗅阀值低,低毒、对人体有害,我国许多城市水体甚至饮用水中都检测出了1-甲基萘[29]。1-甲基萘在该地区各缓流水体中含量仅次于硫醚类物质。水样4中1-甲基萘占比随季节交替不断增加,此外水样1中还含有大量丁酰胺。1-甲基萘及丁酰胺均是有机合成的原料[30],多用于工业生产,表明该地区水体可能受到工业废水的污染。各水样中还存在少量土臭素及二甲基异莰醇,尤其是夏季及秋季。土臭素及二甲基异莰醇多见于湖库中,张建芳等[31]对浅水湖型水源地嗅味物质的研究发现这2类物质含量夏秋季较高,冬春季较低,这与水体中藻类变化规律相符,且通过控制藻类生长能够控制这2类物质含量,说明藻类与这2类物质含量密切相关,该地区缓流水体可能存在富营养化问题。

水体黑臭化现象往往是量变到质变的过程,即污染物量的积累到污染物量超过水体自净能力,水质发生恶化的过程[32]。通过对该地区缓流水体中嗅味物质类型及占比分析,可以推测该地区水体正逐步受到工业废水及生活污水的污染,这一现象与我国大部分农村水体污染现状相吻合[33-34]。随着农村经济的发展,农村水体正遭受污染,却又缺乏合理有效的污水处理设施,农村污水处理及水体污染防治问题亟待解决。

2.3 水体中典型嗅味物质浓度的变化规律

2.3.1二甲基二/三硫醚浓度的变化规律

缓流水体中二甲基二/三硫醚浓度的季节变化如图4所示。

图4 水样中的二甲基二/三硫醚浓度

缓流水体中硫醚类物质浓度变化规律为冬季>夏季>春季>秋季,冬季时各缓流水体中二甲基三硫醚质量浓度均高达3 000 ng·L-1,水样2高达120 μg·L-1,而孙丽丽[6]、刘祖发等[9]、殷一辰[10]于平原河网和水库的研究结果显示，夏秋季水体中硫醚类物质含量较高，这主要是因为农村缓流水体流动性差,冬季温度低、水体溶解氧低、微生物活性低,水体自净能力弱,冬季入河的生活污水难以降解,导致厌氧分解产生大量硫醚类物质[35]。春季水温回升,水草生长、水体溶解氧上升、微生物活性恢复,部分嗅味物质在微生物作用下被降解,其浓度下降较快[10]。夏季缓流水体中藻类繁衍,水中溶解氧浓度降低,硫醚类物质浓度又会有一定的上升,经过春夏季漫长的降解之后硫醚类物质浓度大大下降,故而秋季硫醚类物质浓度最低。

结合水域特点对各水样中硫醚类物质的地域分布及季节变化进行分析,可以看出各水样中硫醚类物质浓度从大到小依次为水样2>水样3>水样1>水样4。水体中硫醚类物质浓度地域分布特点与嗅味物质识别分析结果相符,即靠近建筑区、生活污水排放量大的取样点2和3中硫醚类物质浓度偏高,而远离村庄的取样点1和4中较低。水体中嗅味物质浓度除受到入河污染物量影响外,还会受到诸多环境因素的影响[18, 20]。各水样中硫醚类物质浓度随季节交替发生变化,水样2和3尤为明显。笔者所调查地区的农村缓流水体所接纳生活污水的水量、水质及水文因素等季节变化较小,因此这种变化能够体现出水温、溶解氧、水草等环境因素对嗅味物质的调节作用。结合取样点环境特点分析,取样点1、2和4为河道,取样点3为水塘,取样点2和3中有季节性水草生长,取样点4中水草茂盛且附近傍有水塘,可以看出生长有茂盛水草及流动性较强的河道对于硫醚类物质的调控作用较强,这是造成水样2和3中硫醚类物质季节变化较大,水样4中的硫醚类物质含量最低的重要原因。

2.3.21-甲基萘浓度变化规律

缓流水体中1-甲基萘浓度如图5所示。甲基萘多用于生产助染剂、表面活性剂、增塑剂等,工业废水及部分生活污水中含有残余甲基萘[36]。由图中可以看出缓流水体中普遍存在1-甲基萘,尤其是春季和夏季。据相关报道[37]及现场调研发现,采样点邻近现代工业园区,说明水体中的甲基萘可能来自于工业园区内的工业废水。此外，水样3中1-甲基萘浓度在春夏交替时大幅下降,而其他水样中1-甲基萘浓度的下降幅度较小。取样点3为池塘,其余取样点均为河道,两者在微生物群落及溶解氧浓度等方面均存在较大差异。池塘水较深,一般上层为好氧层、中层为兼性层、下层为厌氧层,池塘中微生物群落类型更为丰富,溶解氧浓度较低[38-39]。因此推测池塘中丰富的微生物群落及低溶解氧的特点更利于1-甲基萘的降解。MAROZAVA等[40]认为革兰氏阳性热厌氧菌科能够有效地降解1-甲基萘的芳香环结构,这说明厌氧及高温条件利于1-甲基萘的降解,与取样点3中夏季1-甲基萘浓度大幅下降相符。

图5 水样中1-甲基萘浓度

2.3.3二甲基异莰醇/土臭素浓度变化规律分析

缓流水体中二甲基异莰醇及土臭素浓度的季节变化如图6所示。

图6 水样中的二甲基异莰醇/土臭素浓度

由2.2节分析可知，二甲基异莰醇和土臭素浓度变化与水中藻类含量尤其是蓝藻含量息息相关,这2类嗅味物质在富营养水体中很容易被检出[41],因此二甲基异莰醇和土臭素浓度在一定程度上能够反映水体富营养化情况。从图6可以看出,夏秋季水体中二甲基异莰醇和土臭素浓度较高,且水样2和3高于水样1和4,说明水样2和3富营养情况较严重。水样2及水样3靠近生活区,附近水体接纳的生活污水更多,生活污水中所含氮、磷等营养元素导致藻类大量繁殖,从而导致二甲基异莰醇和土臭素浓度偏高[42]。李继影等[43]对于太湖水异味物质来源分析发现，二甲基异莰醇浓度较高的点位主要集中在沿岸区以及人类活动干扰较大的区域,并且氮、磷等营养元素引起的水体富营养化导致藻类等微生物的快速生长与繁殖,在一定程度上促使了异味物质的产生。此外水体中二甲基异莰醇质量浓度在夏季以外的其他季节均为100 ng·L-1左右,超过异味阈值;土臭素质量浓度除春季外的其他季节为30～100 ng·L-1,说明该地区缓流水体富营养化问题正在加重,需要重视[44]。

3 结论

通过利用嗅味层次分析法、固相微萃取-气相色谱/质谱联用技术对该地区农村缓流水体中嗅味类型、嗅味强度、嗅味物质类型及主要嗅味物质浓度的时空变化规律进行了分析,主要得出以下结论:

(1)通过嗅味层次分析法发现该地区农村缓流水体中嗅味类型主要表现为泥味、腥味、腐败味、土霉味、草味等,偶见化学品味,且嗅味类型随季节及地域变化差异较大。此外,各水样中嗅味强度整体上冬季较高,春夏次之,秋季最低,全年嗅味强度在4～8左右,水体嗅味问题有恶化的可能,需要加以防控。

(2)该地区缓流水体中嗅味物质主要包括二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、1-甲基萘、二甲基异莰醇、土臭素等,个别水样中还含有丁酰胺。结合取样点水域环境对各水样中嗅味物质占比及其季节变化分析,推测生活污水是导致该地区缓流水体中硫醚类物质偏高的原因,工业废水是导致1-甲基萘和丁酰胺偏高的原因,水体富营养化、藻类衍生则导致了甲基异莰醇和土臭素浓度偏高。由于水域环境的差异及季节交替,各缓流水体不同季节的主要嗅味物质均有所差异。

(3)由于农村缓流水体的特殊性及受到水温、溶解氧等环境因素的影响,该地区水体中硫醚类物质浓度规律为冬季>夏季>春季>秋季,生长有茂盛水草的河道中硫醚类物质较低。该地区水体普遍受到工业废水的污染,且主要集中在春季及夏季。池塘中丰富的微生物群落及低溶解氧的特点更利于1-甲基萘的降解。二甲基异莰醇及土臭素浓度不仅在夏秋季较高,在其他季节其浓度也远高于嗅阈值,需要加大对嗅味物质来源的防控与水体的治理,以免水质进一步恶化。