胜利煤田煤中氟含量特征及赋存状态探讨

黄少青

(中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 100039)

氟是煤中有害元素之一，在煤炭燃烧时氟化物主要以HF、SiF4、NaF等形式挥发和排放进入大气中[1]，这些含氟化合物，特别是HF毒性比SO2高10～100，而且倍容易被人体、动植物等吸收，是危害动植物最为严重的一种污染物[2]。燃煤型氟污染导致的氟中毒在我国并不鲜见，在部分地区甚至成为特有的危害严重的地方病，严重威胁人们健康安全[3-4]。

胜利煤田是全国最大、煤层最厚的褐煤田，已列入全国十三个大型煤炭基地蒙东基地之中，同时由于其煤中超高富集的锗元素而备受关注，众多学者针对胜利煤田煤中有益微量元素做了大量研究[5-7]。但是在调查中发现，胜利煤田部分煤中氟含量较高，摸清氟在煤中的赋存形态，对于准确评价煤利用的工艺性质、对环境的影响、副产品的利用都均有重要意义。

1 地质背景及样品

胜利煤田位于大兴安岭隆起带的西坡，内蒙古中部地槽褶皱系乌尼特右旗晚华力西地槽褶皱带，二连盆地群乌尼特隆起带东北部中生代断陷盆地。盆地的形成与发展始终受位于盆缘两侧的两条边缘同生断裂的控制，两个断裂都向盆地内倾斜，其性质为正断层。下盘长期处于上升剥蚀区，上盘下降，形成地堑式断陷盆地，长期接受碎屑物源的补给，沉积了巨厚的含煤地层。煤田内主要可采为5#、6#煤层，发育于巴彦花群上段，均为全区可采，其中5#煤层平均厚度为5m，6#煤层平均厚度接近20m，煤类均为褐煤。

区域内侵入岩体可见古生代华力西期侵入岩(γ34)，中生代印支期侵入岩(γ15)，中生代燕山期侵入岩(γ25)，根据勘探资料，这些岩浆活动虽对煤层变质未造成影响，但是可能为煤中微量元素的富集提供了物源和聚集条件[6,8-10]。

本次研究样品主要采用了煤田勘探904、1001号钻孔的22个煤心煤样测试数据，结合收集到的胜利煤田研究资料，对煤田主要的5#-6#煤层进行了研究分析。

2 煤质特征

胜利煤田主采的5#、6#煤层煤心煤样工业分析、煤灰成分分析及煤中氟含量平均值如表1所示：

表1 胜利煤田煤中氟含量、煤样工业分析及常量元素质量分数

根据表1，胜利煤田属于高挥发分褐煤。其中5#煤层灰分较高，属于中灰分煤，6#煤层属于低灰分煤；5#煤层属于中高硫煤，而6#煤层属于中硫份煤，硫份主要以有机硫状态赋存，黄铁矿硫及硫酸盐硫含量较低；煤中常量元素氧化物以SiO2，Al2O3，Fe2O3为主，5#煤层SiO2、CaO、MgO质量分数大于中国煤平均值[9]，Al2O3，Fe2O3，TiO2质量分数小于中国煤平均值，SiO2/Al2O3比值为2.38，远大于中国煤平均值1.42；6#煤CaO、MgO质量分数大于中国煤平均值，SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2质量分数小于中国煤平均值，SiO2/Al2O3比值为2.37，与5#煤接近。

3 煤中氟含量特征

从总体来看，胜利煤田煤中氟含量远大于Ketris and Yudovich[8]计算的世界煤中氟质量分数平均值80μg/g以及代世峰[11]估算的中国煤中氟质量分数平均值130μg/g，按照《煤中氟含量分级标准MT/T 966-2005》，属于高氟煤。分煤层看，5#煤层氟含量高于6#煤层。

4 煤中氟赋存状态分析

氟是电负性最强的元素，与电子的亲和力极强，易于其他元素化合形成离子键，或形成络合阴离子。自然界氟可与矿物中(OH)-，O2-产生类质同象置换。已发现的煤中氟赋存形态主要有独立的氟矿物、以类质同象存在于矿物晶格，被矿物吸附，以及以氟离子形态溶于水中[12]。

关于煤中氟的主要赋存形态，一些研究者通过分析煤中氟含量和灰分的关系，得出煤中氟主要赋存与矿物中[13]；煤中氟还被发现以氟离子形态存在于矿物颗粒之间的水溶液及煤层孔隙之中[12]；在浮选试验取得的一些低灰分煤中仍含有氟，令人推测氟有可能给与有机质结合[14]，但Finkelman推测以上现象可能是由于煤的有机组分之间散布的难以分离的细小含氟矿物颗粒[15]。

利用煤田勘探钻孔的煤心煤样测试数据，通过分析煤中氟含量与水分、灰分产率、硫含量、煤中矿物质含量之间的关系，对胜利煤田煤中氟的赋存状态进行了分析。

4.1 煤中氟含量与水分的相关性

根据煤中氟含量与水分数据分析可以看出，煤中氟含量与水分无明显的相关性，说明胜利煤田煤中氟不是以游离离子态的形式存在。

4.2 煤中氟含量与灰分产率的相关性

图1可以看出，煤中氟含量与煤灰分产率之间存在明显的正相关性，氟含量随着灰分产率的增加而升高，可以推测胜利煤田煤中氟主要是与煤中无机矿物结合的状态赋存煤中。

灰分产率(Ad)/%图1 煤中氟含量与灰分产率的关系Figure 1 Relationship between coal fluorine and ash yield

4.3 煤中氟含量与无机矿物及硫的关系

利用SPSS Statistics 17.0软件对数据标准化后，做煤中氟含量与煤中常量矿物氧化物、各种硫关系的进一步分析，结果如表2所示。

灰分与煤中SiO2及Al2O3含量的相关性系数分别达到了0.99和0.90，说明煤中无机矿物主要是以含硅、铝的矿物为主，同时SiO2与Al2O3的相关性系数达到了0.92，煤中含铝矿物一般主要以黏土矿物为主，高岭石的硅铝比为1.18，胜利煤田主采的5#、6#煤层分别为2.38、2.37，说明胜利煤田煤中矿物为多矿物共存；F与SiO2、 Al2O3的相关性系

表2 煤中氟与灰分、硫分及常量元素氧化物的相关关系

数分别达到了0.80和0.78，可以推断胜利煤田氟元素与含Si、Al矿物结合一种重要赋存形式；

F与TiO2的相关性系数达到0.87，煤中含钛矿物一般以金红石为主，可以推断F元素与金红石以某种形式的结合也是胜利煤田氟赋存的一种重要形式；

Fe2O3与St.d及Sp.d相关系数分别达到了0.79和0.87，说明煤中Fe元素主要是以黄铁矿的形式赋存，而氟元素与Fe2O3相关性系数为0.78，且黄铁矿硫(Sp.d)的相关性为0.50，相对较高，可以推断与黄铁矿结合也可能为煤中氟元素的一种重要赋存方式。

5 结语

1)胜利煤田煤中氟含量明显高于全国煤中氟含量值，主采的5#煤、6#煤层氟质量分数平均值分别达到了309μg/g和214μg/g，均属于高氟煤；

2)胜利煤田煤中氟与水分的相关性不强，与煤灰分产率呈明显的正相关关系，氟主要以无机矿物结合形式赋存；

3)胜利煤田煤中氟含量与Al2O3、SlO2、TiO2呈明显的正相关，推断煤中氟主要赋存在含Al、Si、Ti的含氟矿物中，另外，和黄铁矿结合也可能是煤中氟一种重要的赋存方式。