淀粉胶生物质炭基氮肥制备及其缓释特性分析

吕 娟，任永志，王明峰，钟 旋，蒋恩臣

(华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642)

0 引言

缓释肥是一类养分资源利用效率高、环境污染小的新型肥料，广泛应用于大田、园艺和观赏植物[1-3]，国内外均在大力发展氮肥的缓/控释技术[4-5]。为了降低肥料的成本，除针对包膜型缓/控释肥开发价格低廉、环境副作用小的包膜材料外，缓释效果好且价格较低的非包膜型缓/控释肥也日益受到重视[6]。作为新兴的多功能性材料，生物质炭多应用于土壤理化性质的改良[3，6-7]，而在作为缓/控释肥养分的载体的研究目前还比较少。生物质炭因具有高度的孔隙结构，其良好的吸附作用，可以作为缓控释肥料载体；同时还可以增加土壤孔隙度及提高土壤保水能力[8]，有利植物根系生长[4]；此外，生物炭具有生物学稳定性，不易被微生物分解的特性，可有效提高土壤的固碳作用及减少向大气的碳释放量[5，9-11]。将生物质炭作为缓释载体制备缓/控释肥，不仅能将肥料养分的释放速度减缓，提高肥料的利用率，而且能对生态环境的改善起到良好的效果。目前，在利用生物质炭作为缓/控释肥载体的大多数研究中，研究者们将研究的重点和方向都放在了生物质炭与基础肥料的混合后施入土壤中进行农田试验(利用生物质炭作为缓/控释肥载体的研究受到广泛关注，研究主要集中于生物质炭与基础肥料直接混合施入土壤进行农田试验)[12-15]，对于生物质炭与肥料混合成型的力学性能研究较少，造成肥料在运输、储藏、施用等方面受限，无法大面积推广使用。生物材料经热解之后成为生物质炭，其理化性质发生巨大变化，因此在压缩成型过程中易于受到诸多因素的影响，如原料种类、含水率、粒度、成型压力及热解温度等[16-17]。这些影响因素在不同压缩条件下表现形式也不尽相同。

淀粉来源广泛，无毒，且易被降解，是一种廉价的可再生的天然高分子材料，将它进一步开发和有效利用已成为当今研究领域普遍关注的课题。由于大多数的天然淀粉的性能欠佳，可利用先进的淀粉改性技术生产出优良的改性淀粉，使之应用范围更广，使用更方便。目前，改性淀粉胶黏剂在包装行业中应用广泛，而在缓释肥上的应用研究较少。在生物质炭基缓释肥的制备工艺中需添加一定量的改性淀粉胶黏剂，不仅有利于肥料的成型，而且还具有一定的缓释性能。由于淀粉胶黏剂具有环境友好、用量少和有利于成型等优点，所以胶黏剂性能的优劣会直接影响缓释肥的效果和性能。传统化肥成粒常用的胶黏剂主要是无机胶黏剂，如澎润土、高岭土及钙镁磷肥等。于无机胶黏剂相比较，有机胶黏剂具有污染小、带入有害杂质少、用量小等优点[18]，特别在肥料的制造中，有机胶黏剂能使肥料的有效成分提高，成粒性能和抗压强度更优[19]。

本文以500℃温度条件下制备的稻壳炭为载体，以自制的改性淀粉为胶黏剂，与尿素混合均匀，利用WD-100KE型万能力学试验机和自制成型模具挤压成型制备颗粒缓释肥，研究水分添加量、成型压力、炭肥比及胶黏剂添加量4个因素对淀粉胶生物质炭基氮肥成型及缓释特性的影响，以期拓展生物质炭的利用途径，为生物质炭在缓/控释肥的生产实践应用提供理论基础。

1 试验材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 试验材料

试验所用稻壳炭粉由华南农业大学设计的热解炭化装置制得，热解温度为500℃，热解时间8min。稻壳炭粉碎后过60目筛备用，其工业分析结果为灰分39.92%，挥发分12.86%，固定碳44.57%。试验所用氮肥为普通(市售)尿素(含氮46%)，胶黏剂为试验室自制改性淀粉胶黏剂。

1.1.2 设备

1)WD-100KE型万能力学试验机如图1所示。选取20kN的传感器，设置0.5mm/min的下移速度，保压30s。万能力学试验机用于提供成型动力，动力参数如压力、压缩速度、保压时间等参数在万能试验机的操作平台上设定，成型模具为缓释肥成型提供成型环境，温控器控制成型温度。

1.温控器 2.万能试验机 3.挤压式压杆 4.成型模具 5.机座 6.控制系统

2)成型肥料颗粒利用自制淋溶装置如图2所示。

单支淋溶管的制备：取长度为30cm的PVC管，用清水将管内外冲洗干净，晾干后用滤布片包裹住管底部，并用橡皮筋固定好，借助漏斗放入塑料管底部。在管中先加入10cm高度的石英砂，放入待测肥料，再在上面覆盖10cm石英砂。

1.2 试验方法

1.2.1 成肥方法

采用单颗粒成型的方法制备肥料颗粒，将成肥原料炭粉、水、尿素和胶黏剂按比例配置混合均匀后待用；根据成型试验要求，通过热电偶与温度控制器对成型模具的温度进行监控和调节；将温度调到目标值，待温度稳定后将按比例配置好的成肥原料放入成型模具中，在万能试验机上进行挤压成型；当压力达到设定值后保压30s，然后从模具中挤出成型的肥料颗粒。

图2 单支淋溶管示意图Fig. 2 Leaching test apparatus

1.2.2 单次释放率的测定

采用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测水溶液中常微量尿素[20]。具体方法如下：测定波长设定为430nm，显色剂对二甲氨基苯甲醛(PDAB)的用量为10mL，硫酸溶液的用量为4mL，显色时间为10min。在此条件下绘制的标准曲线在0～1 000μg/mL范围内呈线性关系，最低检出限为0.5μg/mL。每次取100mL蒸馏水缓慢倒入每支淋溶管中，用150mL的锥形瓶接取淋出的溶液，每隔24h重复1次，量出淋出溶液的体积V(淋出液)，利用紫外分光光度计测出淋出溶液的浓度c(淋出液)，根据公式m(尿素) =V(淋出液)×c(淋出液)求出淋出溶液中尿素的质量含量，再除以总的淋出尿素质量，即为单次释放率。

2 试验结果与分析

2.1 不同因素对肥料颗粒抗压性能的影响

2.1.1 水分添加量

将含水量分别为10%、15%、20%、25%、30%的成肥原料进行成型实验，研究水分添加量对成型肥料抗压性能的影响，如图3所示。

在试验条件下，随着水分添加量的增大，稻壳炭肥料成型后的抗压强度持续下降。其中，10%水分添加量的抗压强度与25%和30%水分添加量的抗压强度之间的差异达到了显著水平，而10%水分添加量与15%和20%水分添加量的抗压强度之间的差异不显著。生物质体内的结合水和自由水是一种润滑剂，水分在成型过程中起到润滑的作用，使粒子间内摩擦力变小；但随着含水量的增大，水分使得物料间的结合趋于松散，使物料难以成型。这说明，并不是水分添加得越多，越有利于成型。在本试验设计条件下，当水分含量为10%时抗压强度最大。

图3 水分添加量量对成型的影响Fig.3 The influence of water content on molding

2.1.2 成型压力

分别设定成型压力为2、4、6、8kN，研究压力对成型肥料颗粒品质的影响，如图4所示。

图4 成型压力对成型的影响Fig.4 The influence of the molding pressure

随着成型压力的增大，成型肥料颗粒的径向抗压强度逐渐升高；但随着成型压力的进一步加大，其抗压强度上升不明显，甚至还有少许下降的趋势。这是因为在压力作用下，生物质炭粉间、尿素与炭粉间的接触面积增大，生物质炭粉颗粒发生变形，松散的生物质炭粉被挤压成密度较高的颗粒，抗压强度增大；但随着压力的继续增大，由于稻壳炭孔隙丰富，炭粉孔隙中的气体之间相互作用力增大，气体膨胀使得炭粉颗粒之间、尿素与炭粉间的接触面积减小，成型后的颗粒变得松散，导致抗压强度降低。总体而言，在设定的不同成型压力条件下，稻壳炭肥料成型后的抗压强度差异不明显。

2.1.3 炭肥比

稻壳炭粉与尿素分别按质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1进行混合，搅拌均匀后进行成型试验，如图5所示。

图5 炭肥比对成型的影响Fig.5 Carbon fertilizer ratio on the molding

随着稻壳炭含量的增加，肥料的径向抗压强度的变化规律基本一致，表现为成型后的稻壳炭肥料的抗压强度不断上升。当炭肥比为1:1，时其径向抗压强度达到最小值3.0N，而当炭肥比为5:1时，径向抗压强度达到最大值5.56N；与炭肥比为1:1和2:1相比，它们之间的径向抗压强度差异达到显著水平。

2.1.4 胶黏剂添加量

将胶黏剂添加量为3%、5%、7%的成肥原料进行成型试验，如图6所示。

图6 胶黏剂添加量对成型的影响Fig.6 The influence of binder content on molding

随着胶黏剂添加量的增加，稻壳炭肥料的径向抗压强度呈上升的趋势，在胶黏剂添加量为7%时达到最大值4.81N；然而，不同胶黏剂添加量条件下获得的颗粒肥料，其抗压强度虽然存在差异，但差异并不明显。考虑到过多的胶黏剂会使肥料有效成分相对减少和胶黏剂的浪费，选用胶黏剂添加量为5%。

2.2 不同因素对肥料颗粒缓释性能的影响

2.2.1 空白试验

纯尿素单次释放率如图7所示。图7中，纯尿素颗粒肥的首次释放率在85%～90%之间，经过前两次的淋溶后基本释放完毕。对比后面的生物质炭基氮肥的试验可以看出：纯尿素的释放率明显高于炭基肥。这表明，以生物质炭作为肥料载体、添加改性淀粉胶黏剂制备的肥料具有很好的缓释效果。

图7 纯尿素单次释放率Fig.7 Releasing rate of single eluvation of pure urea

2.2.2 炭肥比

取炭肥比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，含水量为20%，成型温度为45℃，成型压力为6kN的成型肥料颗粒进行淋溶试验，测定的单次尿素释放率结果如图8所示。

图8 炭肥比对单次尿素释放率的影响Fig.8 Effect on release rate of single eluvation at different carbon fertilizer proportion

在本试验设计的单因素条件下，当炭肥比不同时，所制备的肥料颗粒着淋溶次数的增加，其单次尿素释放率均表现为先升后降的趋势，以第2次淋溶测得的单次尿素释放率最高，然后依次降低。例如，当炭肥比为1:1时，颗粒在第1次淋溶时测得的单次尿素释放率为31.02%，第2次尿素释放率为63.37%，达到最高值；随后明显降低，第3次尿素释放率仅为1.21%；此后的单次尿素释放率依次减少，直到第5次淋溶时尿素基本释放完毕。此外，炭肥比不同，所制备的肥料颗粒在第1次和第2次单次尿素释放率表现不同。随着炭肥比的增加，第1次尿素释放率明显降低，从31.03%持续减少到5.0%以下，仅炭肥比为4:1时有点异常。第2次尿素释放率随着炭肥比的增加也呈下降趋势，但下降趋势不明显，以炭肥比为1:1时，其释放率最高，达63.37%，而炭肥比为5:1时，其释放率最低，为28.86%。从上述结果可以看出：炭肥比为5:1的单次尿素释放率最低，炭肥比为1:1时的最高。这说明，随着稻壳炭比例的增加，肥料的尿素释放率明显降低，缓释性能有明显的改善。这是因为在成肥的过程中，各成分通过机械搅拌的作用和物质炭的吸附作用，加强了与水分的溶解，部分尿素分子进入到生物质炭的中孔及微孔中，由于中孔和微孔的孔径较小，产生了相应的毛细作用，尿素分子被吸附。在一定比例范围内，随着生物质炭含量的增大，所制成肥料的缓释性能逐渐升高。

2.2.3 水分添加量

选取含水量为10%、15%、20%、25%，炭肥比为3:1，成型温度为45℃，成型压力为6kN的成型肥料颗粒进行淋溶试验，测定的单次尿素释放率结果如图9所示。

图9 水分添加量对单次尿素释放率的影响Fig.9 Effect on release rate of single eluvation at different moisture conten

由图9可知：在本试验设计的单因素条件下，随着肥料颗粒中含水量的变化其淋溶效果也发生变化。随着肥料颗粒中含水量的增加，第1次尿素释放率呈先降后升的趋势。当含水量为10%时，第1次尿素释放率最高为18.39%；当含水量为20%时，第1次尿素释放率最低，为4.43%；随后，当含水量的增加，其第1次尿素释放率也随之上升，含水量为25%时，第1次尿素释放率为17.12%。第2次尿素释放率的变化不明显：含水量为20%时，其尿素释放率最高为54.32%；而含水量为10%、15%和25%时，其释放率变化不明显，分别为48.47%，47.12%和41.32%。缓释肥的释放效果并不是随着水分含量的增加而增加，本试验中当水分含量为20%时缓释效果最好。这是因为在一定范围内，水分含量越大，尿素溶解越充分，尿素分子越能进入生物质炭的中孔和微孔中，因此缓释性能增加；但是随着肥料中水分含量的增大，水分含量过高，导致肥料结合不够紧密，在淋溶过程中尿素过早地被淋出。

2.2.4 成型压力

选取成型压力为2、4、6、8kN，含水量为20%，炭肥比为3:1，成型温度为45℃的成型肥颗粒进行淋溶试验，测定的单次尿素释放率结果如图10所示。

由图10可知：在本试验设计的单因素条件下，随着成型压力的增加，第1次淋溶时，肥料颗粒的释放率随着压力的增大而减小，2kN时释放率最大。第2次淋溶时，成型压力在8kN时释放率最大；随后依次减小，直到第5次基本淋溶完。由此可以看出，成型压力对肥料缓释性能的影响不同。

2.2.5 胶黏剂添加量

选取胶黏剂添加量为3%、5%、7%，成型压力为6kN，含水量为20%，炭肥比为3:1，成型温度为45℃的成型肥料颗粒进行淋溶试验，测定的单次尿素释放率结果如图11所示。

由图11可知：在本试验设计的单因素条件下，胶黏剂添加量对缓释肥的缓释性能有一定的影响。随着胶黏剂添加量的变化，其淋溶效果也发生变化。随着淋溶次数的增加，不同胶黏剂添加量制备的肥料颗粒均表现为先升后降的趋势，以第2次尿素释放率最高，然后逐渐降低。当胶黏剂添加量从3%增加到7%时，所制备的肥料颗粒第1次尿素释放率呈下降的趋势，但变化不明显。当胶黏剂添加量为3%时，其第1次尿素释放率最高，为43.89%；当胶黏剂添加量为7%时，其第1次尿素释放率最低，为40.07%。这说明，胶黏剂的添加量在3%～7%的范围内时对肥料的缓释性能有一定的影响。这是因为随着胶黏剂用量的增大，肥料颗粒内部组分结合得越紧密，颗粒内部的养分在向颗粒表面迁移的过程中遇到的阻力越大，所需要的时间就会延长。另外，胶黏剂本身也是具有一定的吸附性；但使用的胶黏剂越多会使单位肥料中尿素和生物质炭的含量相对减少，造成肥料颗粒中的养分和有效成分降低。在制备缓释肥时，可考虑在保证肥料成型的力学性能前提条件下，选择较小的胶黏剂添加量制备缓释肥。

图11 胶黏剂添加量对单次尿素释放率的影响Fig.11 Effect on release rate of single eluvation at different binder content

3 结论

1)水分对生物质颗粒成型起到润滑作用，能促进生物质颗粒间的流动。当原料含水量增大时，水分使颗粒间相互的挤压作用力和内部摩擦力降低，密度下降，成型后的抗压强度降低。所以，合适的水分添加量对生物质炭肥颗粒的成型起到了重要的作用。

2)随着稻壳炭比例的增加，肥料的尿素释放率明显降低，缓释性能有明显的改善。炭肥比为5:1的单次尿素释放率最低，炭肥比为1:1时的最高。当水分添加量在10%～30%之间时，尿素缓释肥的水分含量为20%时缓释效果较好；添加胶黏剂制备的缓释肥其缓释性能明显优于传统的尿素肥料，胶黏剂添加量在3%～5%之间都有较好的缓释效果。

3)成型压力与物料中的空隙相关。当物料之间的空隙无法进一步压缩时，加大成型压力只会消耗更多的能源，提高能耗比；而提高胶黏剂浓度虽然可以增加成型后肥料的抗压强度，但过多使用胶黏剂会降低肥料的有效成分，并造成胶黏剂的浪费。

4)胶黏剂的添加使炭粉和尿素能更好的结合在一起，水分能促进尿素的溶解，增大与炭粉的接触面积，胶黏剂的添加进一步促进了两者之间的结合力，从而改善缓释效果。总体性能上，水分添加量为10%、成型压力为6kN、炭肥比为5:1、胶黏剂添加量为5%条件下制备的缓释肥缓释性能最佳。