高温陶瓷纤维/高温陶瓷基复合材料研究进展
2019-12-19耿广仁周明星周长灵王开宇周媛媛李魁程之强刘福田
耿广仁 周明星 周长灵 王开宇 周媛媛 李魁 程之强 刘福田
摘 要：耐高温陶瓷纤维增强高温陶瓷被认为是改善高温陶瓷材料断裂韧性低（脆性大）、高温强度低、抗热震性能差等突出问题的有效途径。利用高温陶瓷纤维复合高温陶瓷所获得的复合材料在极端环境中能够保持稳定的物理和化学性质，是高超声速飞行器和大气层再入飞行器鼻锥及前缘等部件最有前途的候选热防护材料。本文主要对近年来高温陶瓷纤维、高温陶瓷基体及其复合材料的材料体系、制备工艺、性能特点及应用前景等研究成果进行了归纳、总结，分析了高温陶瓷复合材料的优缺点，提出了存在的主要问题，并探讨了今后的主要研究目标和重点发展方向。
关键词：高温陶瓷纤维;高温陶瓷基体;复合材料;热防护材料
1 前 言
随着科学技术的高速发展，材料的使用环境日益严苛，例如随着高性能航空涡轮发动机的发展，涡轮的进口温度不断提高，热端部件温度可达到1600℃以上，工作温度已远远超过高温合金的工作极限[1]。高温陶瓷材料（HTCs）具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，在众多材料中得以脱颖而出，受到行业学者的广泛关注。高温陶瓷通常是指熔点超过2000℃，并在高温极端环境中物理和化学性质保持稳定的一类特殊的陶瓷材料，通常包括过渡金属的难熔硼化物、碳化物、氮化物及其复合材料，如硼化锆（ZrB2）、硼化铪（HfB2）、碳化钽（TaC）、碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC）、氮化铪（HfN）、碳化硅（SiC）等[2]。
高温陶瓷作为高温结构材料具有很大的潜力，尤其在航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位，但脆性大和耐热冲击性能差等致命弱点又严重阻碍了其实用化。因此，设计和制备具有良好韧性、抗热震性并保持一定高温强度的热防护材料成为新型空天飛行器亟待解决的重要技术问题。为此，科研工作者开展了大量的实验研究，其中包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧和颗粒增韧等一系列卓有成效的工作。在多种增韧方式所制备的复合材料中，连续纤维增强陶瓷基复合材料（FRCMC）最为引人注目。其中连续纤维多采用高温陶瓷纤维（HTCf），其高温力学性能是重要的性能指标，同时，高温陶瓷纤维还具有耐高温、密度低、直径小、比强度和比模量高等特点，在氧化性气氛或其它有害气氛中有较高的强度保持率，能满足加工性能和使用性能的要求[6]。所制备的高温陶瓷纤维/高温陶瓷复合材料，一方面，克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震能力;另一方面，保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好等优点[3-5]。本文主要介绍了近年来高温陶瓷纤维增强高温陶瓷基（HTCf/HTC）复合材料的研究进展及应用，同时对HTCf/HTC复合材料未来的主要研究目标和重点发展方向进行了展望。
2 HTCf/HTC复合材料的种类
1973年LEVITTSR成功研制出的高强度碳纤维增强玻璃基复合材料，标志着FRCMC的开始。随后，日本碳公司（Nippon Carbon Co）连续纤维Nicalon的研制成功，使制造高性能FRCMC成为可能。20世纪80年代中期，FITZERE等[7]将化学气相沉积（chemical vapor deposition ， CVD）工艺引入FRCMC的制备，制得了高性能的Nicalon纤维增强SiC基陶瓷复合材料，有力地推动了FRCMC的研究。近20年来，世界各国尤其是美国、日本及欧共体等国家都对FRCMC的制备工艺及增韧机制进行了大量的研究，取得了重要成果，相当一部分已经达到实用化水平，如C/C，C/SiC，SiC/SiO2，SiC/SiC等FRCMC已成功地用于火箭发动机、喷气发动机、火箭的天线罩、端头帽、发动机喷管等部位。
2.1 高温陶瓷基体的选择
为满足航空航天飞行器的应用要求，高温陶瓷基体首先必须具备高熔点、低密度的特性。而高温陶瓷基材料，特别是过渡金属硼化物、碳化物以及氮化物，因其高熔点、高硬度、低热导率和适中的热胀系数，以及良好的抗烧蚀性和化学稳定性，被认为是高超声速飞行器和再入式飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前途的热防护材料[8-9]。除此之外，在极端高温环境下服役的高温陶瓷基体在高温强度、抗蠕变、抗氧化、抗热震等方面也应具有良好的性能，同时，与纤维之间的界面相容性也是判断其性能的重要指标之一[10]，满足这些条件的高温陶瓷基体有多种，例如，过渡金属硼化物、碳化物和氮化物较好的符合了这一要求（如图1），其熔点均大致在3000℃以上，以下将做分别介绍。
2.1.1 硼化物陶瓷基体
高温硼化物陶瓷主要有硼化铪（HfB2）、硼化锆（ZrB2）、硼化钽（TaB2）、硼化钛（TiB2）和硼化铬（CrB2），最近也有研究人员对硼化铟（YB4）陶瓷进行了研究。硼化物陶瓷的共同点是由较强的共价键构成，具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、低热导率和低电导率等特点。部分二元硼化物的性能如表1所示。
单相硼化物陶瓷材料虽然具有较好的耐高温性能，但其难以实现致密化、常温表现为脆性（Kic一般小于4）以及抗热冲击性差和抗氧化性差等弱点阻碍了这类材料的广泛应用[12]。经过多年研究，这类材料的实用化程度虽然在不断提高，但与碳化物基硬质合金相比，其强度及断裂韧性值较低，用作结构材料还存在很多问题。
为解决单相硼化物陶瓷材料存在的问题，人们做了大量更为细致、系统的研究工作。研究发现，在ZrB2、TiB2等硼化物基体中引入其它相，如，SiC、AlN、ZrC、B4C、Al2O3等，组成硼化物陶瓷基复合材料，能够在保持材料硬度及高温特性的前提下，有效地提高ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷材料的强度和韧性，并可弥补硼化物陶瓷高温抗氧化性差、强度衰减快等缺点[13]。
ZrB2、TiB2等硼化物具有熔点高、难以烧结致密的特点，如高纯ZrB2粉体的烧结需要2300℃以上的高温。因此，如何提高硼化物陶瓷的致密度成为国内外学者的研究重点，并对硼化物基陶瓷材料的烧结致密化工艺进行了大量研究[14-15]。目前，无压烧结和热压烧结法是在ZrB2材料制备中普遍采用的烧结技术[16-21]。无压烧结工艺简单，无需特殊设备，成本低，但烧结制品致密度低。热压烧结可以将难以在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结，同时抑制颗粒的异常长大，减小孔隙率，提高材料的强度，另外，还可以在短时间内达到致密化，制备接近理论密度的烧结体。许多研究者先后用热压烧结法制备出了ZrB2-刚玉莫来石、ZrB2-ZrO2、ZrB2-TiB2、ZrB2-MoSi2、ZrB2-石墨等复合材料。
原位反应热压法、高温自蔓延烧结、放电等离子烧结等技术是最近几年兴起的制备硼化物陶瓷基复合材料的新技术。Zhang等[14] 将Zr、Si、B4C混合，采用原位热压法制备了SiC-ZrB2复合材料。该材料的弯曲强度可达到580 MPa，同时，他们还利用此方法分别制备出ZrB2-ZrC、ZrB2-ZrN、ZrB2-AlN等复合材料。由于该方法中陶瓷材料的原料是在制备中原位合成的，因而避免了外界杂质元素的污染。另外，翟彦霞等[94]按B4C/SiC=0.6的比例，在1560℃的温度下，反应烧结2 h，得到了体积密度为2.92 g/cm3的B4C/SiC复合陶瓷。赵昆渝等[23]以钛粉和硼粉为原料，采用高温自蔓延烧结制备TiB2粉末，粒度达到1 ～ 5μm。该方法制备过程简单、反应迅速、反应温度高、成本低，但存在反应难以控制、产品孔隙率高、材料尺寸和形貌难以控制等不利因素，所以用此方法制备硼化物陶瓷材料有待进一步改进。放电等离子烧结是近年来蓬勃发展的一种快速、高温、均质、高致密度的材料制备新技术，其基本原理是在电能作用下，通过粉末颗粒之间的瞬间放电产生高温进行材料烧结，与传统的烧结方法（真空气氛烧结、热压烧结、热等静压烧结等）相比，可显著缩短烧结时间、降低烧结能耗，而且所制备材料的晶粒细小、性能优异。北京理工大学黄安琪等[24]采用放电等离子烧结工艺，以SiC为基体，TiB2为第二相，YAG为烧结助剂，在1700℃，50 MPa的条件下制备出了不同组份的SiC-TiB2复相陶瓷材料。
2.1.2 碳化物陶瓷基体
碳化物高温陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度，且其力學性能高、化学稳定性好，是应用广泛的高温陶瓷材料[25-30]。目前常用的碳化物高温陶瓷主要包括碳化硅（SiC）、碳化锆（ZrC）、碳化钽（TaC）和碳化铪（HfC）。碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC）和碳化钽（TaC）的熔点比它们的硼化物的熔点高（图1），并且不经历任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度。但是这类碳化物陶瓷的断裂韧性非常低，且抗氧化性差。为了克服碳化物陶瓷的脆性，通常采用纤维进行增韧。
在碳化物HTCs中，ZrC陶瓷价格便宜并且具有高熔点、高硬度以及优良的导电性、导热性，是非常有应用前景的材料。但纯相ZrC的高温抗氧化性能较差，在空气中加热到800℃开始严重氧化，形成ZrO2和C，随着温度升高到1100℃，C继续和氧气反应生成CO或CO2。ZrC表面具有两种氧化层，即疏松多孔的低C量外层和高C量内层，但这些氧化层并不能阻止氧的扩散，因此，纯相的ZrC抗氧化性能较差，而ZrC一般与其他材料复合使用，如ZrC - MoSi2、ZrC - ZrB2、ZrC - SiC、ZrC - ZrO2和ZrC - Mo等。第二相的添加不仅可以有效提高ZrC的抗氧化性和烧结性能，还能有效地抑制基体晶粒长大，并通过引入残余应力，提高材料的强度和韧性。Ljiljana等[31]通过放电等离子烧结法制备出ZrC-SiC陶瓷，其两相分布均匀，室温下维氏显微硬度和断裂韧性分别达到了20.7 GPa和5.07 MPa·m1/2。
HfC陶瓷具有较高的熔点和硬度、相对低的线膨胀系数，能够较好地满足极端高温条件下的使用要求，但同样具有抗氧化性能较差的缺点，主要原因是HfC陶瓷在1400℃以下烧结时受化学反应控制，其氧化层包括多孔的外部氧化层和极少空隙的内部氧化层。在烧结过程中，外部氧化层的厚度随氧化时间呈线性增加，而内部氧化层比外部氧化层具有更高的碳含量，导致氧气进一步向陶瓷内部扩散，使内部氧化层也逐渐氧化为多孔的HfO2陶瓷层。而在1400 ～ 2060℃时HfC陶瓷的烧结为气体扩散控制阶段，进一步促进了HfC的氧化。因此为了改善HfC陶瓷的抗氧化性能，Liu等[32]等用流延法和热压法制备了含有BN和石墨两种中间层的层压HfC-SiC陶瓷，氧乙炔烧蚀测试发现，层压HfC-SiC陶瓷比单层HfC-SiC具有更好的抗氧化稳定性和构型稳定性。HfC还可以被用于C/C复合材料的热防护涂层，用来提高其抗烧蚀性能。
由于TaC陶瓷具有高熔点、低密度、高硬度和良好的高温性能，使其在切削工具、电子材料、研磨材料、导弹结构材料、固体火箭发动机喉衬材料等领域得到广泛应用。良好的抗烧蚀性和抗热震性能使其在高温热防护领域拥有更广泛的应用前景。但TaC陶瓷自身韧性和抗氧化性能差，使其在实际应用中受到了很大程度的限制。Pienti等[33]加入15%体积分数的MoSi2作为烧结助剂，制备了HfC和TaC基复合材料，并与基于HfC和TaC复合材料的烧蚀模型进行对比发现，HfC与TaC形成的复合材料具有更佳的耐烧蚀性。Wang等[95]采用浆料浸渗结合CVI工艺制备出添加TaC的碳纤维增强SiC-复合材料，结果表明，添加TaC有助于提高C/SiC复合材料的抗烧蚀性能。
2.1.3 氮化物陶瓷基体
以共价键为主的氮化物高温陶瓷的化学性质稳定，其结构单元为四面体的M4N，类似于金刚石，也称为类金刚石化合物。应用较广泛的氮化物高温陶瓷主要有Si3N4、BN和HfN等。
与高温硼化物和碳化物陶瓷相比，对氮化物HTCs研究相对较少，研究主要集中在Si3N4以及BN陶瓷。例如Si3N4陶瓷具有低密度、低热膨胀系数、高硬度、高耐磨、高强度、高导热、优异的抗热震和抗氧化性能等特性，是一种理想的结构陶瓷材料，广泛用于航空航天、机械工业、装甲等领域。此外，其优异的力学性能和高导热特性使其成为理想的散热材料，成功应用于大功率LED和IGBT散热基板等领域。但由于固有的高硬度和脆性，Si3N4陶瓷传统加工采用金刚石工具进行磨削和切割，加工效率和加工精度低，加工成本高，可靠性差，难以加工形状复杂的零部件。通过在Si3N4陶瓷中引入导电相，可以使其具有良好的导电性能，实现电火花加工，进而改善Si3N4陶瓷的加工性能，尤其是复杂形状的加工能力，通常添加的导电相主要包括钛基化合物（TiN、TiC、TiCN、TiB2）、锆基化合物（ZrB2、ZrN）和MoSi2等导电陶瓷以及碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、石墨烯纳米片（GNP）等导电碳基纳米材料等[39]。
董绍明等[40]将Si3N4陶瓷引入到Cf/SiC复合材料中，提高了陶瓷的产率，降低了体积收缩和线收缩，改善了复合材料的界面结合状态，使其弯曲强度提高近一倍。Zhou等[41]用单源前驱体的氨化作用制备了新型非晶态聚合物衍生的Si-Hf-N陶瓷。Li等[42]采用热压法以CeO2为添加剂，利用Si3N4粉末制备了致密的Si3N4陶瓷。Guo等[95]发现在烧结助剂MgO-Lu2O3的作用下，在1500℃或低于1500℃的Ar环境中可得到密实的Si3N4-ZrB2陶瓷。
2.2 高温陶瓷纤维的选择
虽然可用于纤维增强陶瓷基复合材料的高温陶瓷纤维种类较多，但迄今为止，能够真正应用的纤维种类并不多。对于纤维增韧高温陶瓷基复合材料，其制备工艺温度往往高达1000℃以上，因此，在复合材料制备过程中，为避免高温导致的纤维性能降级，需要增韧体纤维的制造温度必须高于复合材料的制备温度。目前满足这一条件且被广泛应用的典型增韧体有氧化物系列纤维，碳纤维、碳化硅纤维以及氮化硅纤维等。
2.2.1氧化物系列纤维
目前，研究和应用最广泛的氧化物陶瓷纤维是氧化铝基纤维，其中包括硅酸铝、莫来石和纯氧化铝纤维。作为高温陶瓷复合材料的增韧体主要存在以下2个问题：一是高温下产生晶体相变、晶粒粗化，以及由玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降;二是在高温成形和使用过程中，氧化物纤维易与陶瓷基体（尤其是氧化物陶瓷）形成强结合的界面，导致HTCf/HTC复合材料的脆性破坏，丧失了纤维的增韧作用。
美国3M公司开发生产的Nextel TM系列纤维是典型代表。Nextel TM 610纤维直径为10 ～ 12μm，为细晶α-Al2O3纤维，室温下的强度和模量接近于氧化铝纤维的理论值，室温最高强度达到3.5 GPa。但随着温度升高，纤维发生蠕变，形成大量缺陷，使纤维强度迅速下降，在1400℃发生蠕变断裂。为了解决Nextel TM 610纤维的蠕变断裂问题，3M公司又开发了Nextel TM 720纤维[43]，其组成为85%Al2O3和15%SiO2。该纤维中存在2种晶相：55%的莫来石相和45%的α-Al2O3相。由于莫来石的抗蠕变性能远远高于氧化铝，因此高含量莫来石的存在使纤维的抗蠕变性能得到了极大的提高。另外，针状莫来石和球形氧化铝晶粒的存在减少了晶界间的滑动，也进一步提高了抗蠕变性能。虽然Nextel TM 720纤维具有较高的抗蠕变性能，但其室温初始强度偏低，限制了其更广泛应用。3M公司于2000年又开发了Nextel TM 650纤维[44]，其组成为89%Al2O3-10%ZrO2-1%Y2O3，該纤维主要由0.1μm的α-Al2O3构成。另外，晶粒大小为5 ～ 30 nm的ZrO2分散在晶界处和氧化铝晶粒之间，主要起抑制氧化铝晶粒生长的作用，对蠕变速率仅有轻微影响。1%Y2O3以立方晶相存在于纤维中，不仅对ZrO2起稳定作用，更重要的是降低了纤维的蠕变速率。Saphikon公司生产的Saphikon纤维为单晶氧化铝纤维，弹性模量为386 ～ 435 GPa，直径为75 ～ 225μm。相对于Nextel TM系列纤维，单晶氧化铝纤维在高温下不存在由于晶粒长大而使纤维性能下降的缺点，因此比Nextel TM纤维拥有更好的高温性能，使用温度高达1400℃以上[45]。但单晶氧化铝纤维直径较粗，不易编织，同时还存在价格昂贵的问题，使单晶氧化铝纤维的大规模应用受到限制。
其它氧化物陶瓷纤维主要有YAG（钇铝石榴石）纤维和氧化锆纤维。单晶立方YAG纤维在1600℃表现出良好的抗蠕变性能。而ZrO2纤维除了具有ZrO2的优良性能外，还具有长径比大、比表面积大、有足够的强度和韧性等特点。由于导热系数、高温蒸汽压和热容在所有金属氧化物中最小，ZrO2纤维与其他纤维相比具有更好的绝热或隔热性能，作为隔热材料可以在超过1600℃的环境中长期使用，最高使用温度可达2200℃，且ZrO2纤维在高温下不易挥发、无污染。这一系列优异的物理化学特性保证了ZrO2纤维可以在极端条件下保持性能稳定，使得ZrO2纤维具有超越一般陶瓷纤维的特性，因此可比其他氧化物纤维具有更高的使用温度范围和性能[57]。但是这类ZrO2纤维的制造工艺复杂，价格昂贵，目前大多是国外几家公司生产、出口，且都有严格的限制，而国内则因为市场空白期较长，还难以大范围普及，直到最近几年才逐渐有部分企业生产和销售ZrO2纤维及其制品。
2.2.2碳化硅系列纤维
SiC纤维是一种极具潜力的高性能纤维制品，具有优异的力学性能、抗氧化性能和高温稳定性，与金属和陶瓷基体之间具有良好的物理化学相容性，是目前高温复合材料常用的增强增韧材料[46]。目前制备碳化硅纤维的方法主要有2种：一是化学气相沉积法。用这种方法制备的碳化硅纤维，其高温性能好，但由于直径太大（大于100μm），不利于制备形状复杂的HTCf/HTC复合材料构件，且价格昂贵，因此其应用受到很大限制。二是有机聚合物先驱体转化法（PIP），在这种方法制备的纤维中，最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalon和Tyranno等纤维。这类纤维的共同特点是，纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质，从而影响纤维的高温性能。最近，日本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维（Hi-Nicalon）具有较好的高温稳定性，其强度在1500 ～ 1600℃温度下变化不大。
根据结构组成和性能，SiC纤维主要分为三代。第一代为高氧高碳SiC纤维，工业化产品以Nippon Carbon公司的Nicalon 200纤维和 Ube Industries公司的Tyranno LOX-M纤维为代表。第一代SiC纤维的氧含量在10 wt%以上，纤维含有部分SiCXOY相和游离碳。在惰性气氛中较高温度（高于1200℃）下，该纤维内部的SiCXOY相会发生分解反应，并伴随SiC晶粒的粗化，纤维内部产生大量孔洞和裂纹等缺陷，导致纤维力学性能急剧下降。在氧化气氛中，SiCXOY相分解的同时，纤维表面开始氧化，生成的SiO2和逸出的CO导致部分孔洞的形成，严重影响纤维的力学性能。在氧化温度为1200℃时，纤维性能变得非常差，难以作为复合材料的增强纤维使用[47-48]。
第二代为低氧、高碳含量SiC纤维，工业化产品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon纤维和Ube Industries公司的Tyranno LOX-E纤维、Tyranno ZM纤维和Tyranno ZE纤维为代表[49-51]。基于第一代纤维中高氧高碳结构对热力学稳定性的影响，研究人员采用电子辐照等技术改进了不熔化处理工序，大幅降低了交联过程中氧元素的引入。相比于第一代Nicalon型SiC纤维，Hi-Nicalon纤维的氧含量很低，无SiCXOY相存在，主要由β-SiC、无定型SiC以及游离碳相组成，提升了材料的高温稳定性，但是依旧富含碳。
第三代为近化学计量比SiC纤维，工业化产品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon S纤维、Ube Industries公司的Tyranno SA纤维和美国Dow Corning公司的Sylramic纤维为代表[52-56]。基于第二代纤维的游离碳较多而对纤维在高温氧化气氛中稳定性的影响，Nippon Carbon公司在Hi-Nicalon纤维的基础上进一步降低游离碳含量，研制成功接近SiC化学计量比的第三代SiC纤维，即Hi-Nicalon S纤维。该纤维主要组成为晶粒尺寸为亚微米级的β-SiC晶粒，此外包含少量游离碳和痕量氧。近化学计量比的组成形态显著提升了SiC纤维的模量，同时纤维晶间相含量的降低则明显改善了材料的抗蠕变性能。以Hi-Nicalon S纤维为代表的第三代SiC纤维具有优异抗氧化性能和抗蠕变性能，显著拓宽了其在航空航天热端构件领域的应用。例如，第二代连续碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料（SiC/SiC）具有伪塑性的断裂行为和可调控的结构、性能，成为航空航天高温结构部件以及核反应堆结构、功能材料等领域研究的热点[92-93]。
2.2.3氮化硅系列纤维
Si3N4纤维具备良好的综合性能：不但具有高比模量、高比强度等优越的力学性能，还具有耐高温、良好的耐热冲击性、耐化学腐蚀以及高耐氧化性，可作为增强材料用于制备金属陶瓷复合材料和防热功能复合材料[57];同时，Si3N4纤维还具备低介电性能，因此，适合用作高性能透波材料[58]。Si3N4纤维常用的制备方法是先驱体转化法，包括聚合物（聚硅氮烷等）合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成4道工序。目前，先驱体转化法制备Si3N4纤维的研究与开发者主要集中在国外，有美国DowComing公司、日本东亚燃料公司、法国Domaine大学和日本原子能研究所[59]。
美国DowComing公司[60]以氯硅烷和六甲基二硅氮烷为原料，先合成稳定的、可熔融纺絲的全氢聚硅氮烷，后在惰性气体保护下经熔融纺丝、不熔化处理、1200℃氮气中高温烧结得到Si3N4纤维，所制备的Si3N4纤维的密度为2.32 g/cm3，直径为10 ～ 15μm，抗拉强度为3.1 GPa，弹性模量高达260 GPa。日本东亚燃料公司[61]采用二氯硅烷为原料，经过氨解反应和聚合制得全氢聚硅氮烷，随后通过原料聚合、干式纺丝和烧成3道工序制备出Si3N4纤维，所制备的Si3N4纤维的密度为2.39 g/cm3，直径为10μm，抗拉强度为2.5 GPa，弹性模量高达300 GPa。该类纤维不仅具备优良的力学性能，且具备良好的耐高温性与抗氧化性，因此，可用作高性能陶瓷基复合材料的增强体。日本原子能研究所[62]利用先驱体转化法制备的Si3N4纤维的密度为2.3 g/cm3，直径为15μm，抗拉强度为2.0 GPa，弹性模量为220 GPa。
国内也对此展开了一系列研究，其中，国防科技大学的赵银等[63]首先从制备此纤维的母体出发，对聚硅氮烷的合成和表征进行了研究，并通过控制混合物比例及对氨化处理过程的改善，得到性能较好的母体材料，再经过熔融纺丝、不熔化处理后得到综合性能良好的Si3N4纤维。研究表明，先驱体转化法制备的Si3N4纤维的力学性能优异，拉伸强度高达3.1 GPa，并且耐温性能优良，使用温度高于1900℃。
2.2.4碳纤维
碳纤维已有30余年的发展历史，它是目前开发得最成功、性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料。碳纤维的高温性能非常好，有很好的导热导电性，热膨胀系数较小，高强度纤维的密度约为1.8 g/cm3，高模量和超高模量碳纤维的密度为1.85 ～ 2.1 g/cm3。惰性气氛下，碳纤维热稳定性好，在2000℃下仍能保持良好的力学性能，但是在氧化气氛下超过450℃碳纤维被氧化，力学性能明显下降[64]，因此高温抗氧化性能差是其最大的弱点，在空气中360℃以上便会出现因氧化引起的明显的质量耗损和强度下降，如能解决这个问题（如采用纤维表面涂层等方法），碳纤维仍不失为制备HTCf/HTC复合材料的最佳候选材料。
以碳纤维为增强体制备的抗氧化复合材料，因其低密度、高强度，特别是高温下的性能稳定性及耐烧蚀性，一直被认为是先进热防护系统设计研制的关键材料。因此在过去的20年里，具有良好的高温强度、高温断裂韧性、优异的抗热震、氧化、烧蚀以及可靠性的C/C和C/SiC复合材料得到了快速发展。这些复合材料已被广泛应用于火箭发动机燃烧室、推进器、鼻锥等位置以及超音速飞行器的热防护系统上[65，96]。焦健[66]等人研究了高性能连续碳纤维增强碳化硅复合材料的制备及其性能。以T300为增强纤维，浸渍聚碳硅烷溶液，首先在热压机上进行定形，然后进行高温裂解，将定形后的构件反复浸渍聚碳硅烷溶液，再经高温裂解进行致密化处理。复合材料的密度仅为1.83 g/cm3，力学性能测试结果表明，构件在1200℃的条件下，平均弯曲强度高达712 MPa。Jiang[67]等人应用先驱体浸渍裂解工艺制得3D Cf/Zr-SiC复合材料，将制得的3D Cf/C-SiC基体在真空中依次浸渍到酒精与酚醛树脂的混合液以及二乙烯基苯与聚碳硅烷的混合液中，并在惰性气氛中1200℃下进行高温裂解。随后在真空中将Zr0.912Si0.088覆盖在基体表面加热到1600℃进行熔体浸渗反应，制得样品的密度为2.94 g/cm3 ，弯曲强度为 101.5±8.16 MPa，弯曲模量为 35.18±9.58 GPa。
除上述系列纤维外，目前正在开发的还有BN[68]、TiC、B4C等复相陶瓷纤维，可以说过渡金属的硼化物、碳化物以及氮化物陶瓷及其纤维复合材料不仅在高温热防护领域有着独特应用，与气凝胶复合而成的材料在航空航天、窑炉内衬等领域也表现出巨大的应用潜力[100]，引起了海内外业内专家的广泛注意，是目前应用前景最为广阔的热防护材料之一。
3 HTCf/HTC复合材料的制备方法
在过去的十年中，已經报道了许多关于HTCf/HTC复合材料的研究。从材料设计的角度来看，研究工作主要集中在相界面结构、基体组成、纤维与基体相容性以及力学性能等相关内容。在材料制造领域，研究人员开发了一系列将HTCf引入HTC制备复合材料的技术，主要包括化学气相渗透/沉积工艺（CVI/CVD）、先驱体浸渍裂解工艺（PIP）、反应性熔体渗透工艺（RMI）、浆料浸渍法（SI）、粉末预浸渍工艺（PPI）等。
3.1 化学气相渗透/沉积（CVI/D）
CVI/CVD是一种复合陶瓷制备工艺，其原理如图2所示。通过对增强纤维构成的骨架沉积陶瓷基体来制备复合材料，沉积温度一般为1100 ～ 1500℃，使用活性气体将基质材料渗透到纤维预成型件中，形成纤维增强复合材料。该方法制备的复合材料，由于纤维网络周围的基体材料是缓慢稳定形成的，对复合材料中的纤维的机械损伤和化学损伤较小，因此，通常具有优异的力学性能和抗烧蚀性能。此外，CVI/CVD工艺还可以通过调节沉积物的沉积时间得到具有一定密度梯度的HTCf/HTC复合材料，如杨芳红[69]等人通过对制备C/C复合材料的化学气相渗透工艺进行了系统的实验研究，研究表明随着沉积时间的延长，热解碳首先在碳纤维表面沉积，并与碳纤维之间形成了较好的界面结合;随后，热解碳的沉积继续填充碳纤维预制体内部的气孔。这一过程有助于缓解纤维与陶瓷基体之间的界面应力。经过108 h的沉积，所制备的复合材料密度由最初的0.47 g/cm3提高到0.87 g/cm3，效果显著。
但该方法的缺陷主要有两点：其一是制备周期较长，并且在沉积过程中容易造成孔隙闭塞，从而使复合材料的致密性下降。其二是化学气相渗透法（CVI）是通过孔隙渗透至预制体内部进行沉积，由于工艺便于操作，所以能同时沉积多个预制体，但是对于粗厚型的坯体渗透效果较差，容易出现孔洞和沉积不均匀的缺陷。目前CVI/D已被广泛用于制备C和SiC基体，并且也可用于制造HTC复合材料。例如，HfC和ZrB2可以分别根据下列等式制备：
HfCl4+CH4+H2 ——→ HfC+4HCl+H2 （1）
ZrCl4+2BCl3+5H2 ——→ ZrB2+10HCl （2）
CVI/D极其缓慢的沉积速率导致大量的材料能量输入、极高的最终成本以及非常有限的渗透深度，特别是对于大的Hf，Zr或Ta基团。因此，CVI/D主要用于制备HTC涂层，如TaC，HfC/TaC以及HfC/ZrC涂层，且只报道了一些有关制备散装复合材料的研究[70-72]。韩秀峰[73]等人利用LPCVI，制备了多层热解碳/碳化硅基体代替单层碳化硅基体，其源物质为丙烯，稀释气体为氩气，在1600 ～ 1800℃制备热解碳界面层;CH3SiCl3为源物质，稀释气体为氩气，载气为氢气，在1100℃制备SiC基体。得到的碳纤维增韧基体改性碳化硅复合材料的弯曲强度为466.2 MPa，断裂韧性为23.77 MPa/m2。由于其基体是交替沉积的热解碳和碳化硅，促使断裂时沉积层逐层拔出，从而使断裂韧性大幅度提高。
3.2 先驱体浸渍裂解工艺（PIP）
PIP法是利用液态陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，交联固化成型后经高温裂解转化为陶瓷基体，然后重复数个浸渍-固化-裂解周期以制得相对致密的连续纤维增强陶瓷基复合材料，其具体流程如图3所示。其中浸渍液可以用聚碳硅烷、二甲苯、甲苯和二乙烯基苯等[74]。由于该方法制备周期长、材料的孔隙率高及界面结合强度不高而受到一定的限制。但其具有制备温度低、无须烧结助剂、纤维的损伤很小、纤维结构可设计及接近净成型等优点，促使其在三维可设计低温烧结材料中广泛应用。
Jin-Chul Bae等[75]将碳纤维预制体埋于盛装聚碳硅烷粉末中，在0.03 ～ 0.08 MPa压力下加热将聚碳硅烷融化浸渗于碳纤维编制体中，冷却后在碘蒸汽环境下固化，并于1200℃、氩气条件下进行高温裂解，重复以上程序六次后，制备出的碳纤维增韧碳化硅复合材料密度为1.75 g/cm3，孔隙率为13.2%。马彦等[76]将碳纤维浸渍于浓度为5%的聚碳硅烷、四正丁氧基锆和二乙烯基苯混合的溶液中，然后在150℃交联固化2 h，最后在氮气保护下，1200℃进行高温裂解。制备出的复合材料在1200℃的弯曲强度为371 MPa，弯曲模量为66.8 GPa。因有锆的存在，促使碳化硅基体中形成高温陶瓷相，在烧蚀过程中形成一定的保护层，使材料具有较好的抗烧蚀性能。
3.3反应性溶体渗透法（RMI）
RMI工艺又称液硅渗透法（Liquid Silicon Infiltration，LSI），是一种完全不同于上述工艺路线的技术。该工艺路线主要包括3个子过程，如图4所示：（1）采用树脂注入或热压罐制备碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）素坯体;（2）将CFRP素坯体在高温下热解，由于树脂基体在热解过程中的物理和化学变化，同时伴随有大量热解气体的释放，形成了基体遍布微裂纹的Cf /C多孔体;（3）最后在高于Si熔点（1410℃）的温度下，采用液相Si对Cf /C多孔体进行熔渗，液相Si在毛细力的作用下，通过孔隙进入到多孔碳基体中并快速与碳基体发生化学反应，从而生成SiC基体。为提高熔渗效率，通常需要采用真空或者加压处理[77-80]。
RMI工艺的优点是反应时间短、工艺简单、成本低、可以实现净尺寸成型，所得产品只需很少机械加工，是一个快速致密化工艺，所得复合材料气孔率低（2% ～ 5%）、致密度和热导率高，有很好的耐磨蚀和抗氧化性能。因此该工艺被认为是极具市场竞争力的工业化生产技术。尽管RMI工艺具有明显的技术优点，但也面临着一些问题。首先，不论采用CVI工艺，还是树脂注入裂解工艺，在纤维预制体内形成多孔炭的时候，都需要控制好孔隙的尺寸并且形成开孔结构。如果孔隙尺寸太小或有闭孔形成，液相硅则不能完全进入到纤维预制体结构中，造成基体组织不够致密;如果孔隙尺寸过大，液相硅进入到纤维预制体的大孔隙当中，容易在孔隙中间形成“硅池”，最终在复合材料中存在较多残留硅。为减少残留硅的含量，在后期可以采用不同的处理手段去消除残留硅，比如在高温高真空环境下，可将残留硅蒸发掉;采用其他材料，在高温环境下将残留硅吸出;或者在基体中添加其他金属元素，与残留硅形成难熔金属硅化物[81-85]。
3.4 浆料浸渍热压工艺（RI-HP）
料浆浸渍及热压烧结法是将可烧结的基体粉末和纤维通过浸渍工艺制成坯体，高温加压烧结使其紧密结合得到复合材料，具体流程如图5所示。该方法能够制备得到性能较好的纤维增强陶瓷基复合材料，但在制备大尺寸及形状复杂的坯体时具有局限性，并且由于工艺需要热压烧结，容易使三维编织物增强陶瓷基复合材料的骨架变形和损伤。但是，這一过程对于将HTCf引入复合材料的成本非常低。根据材料的设计和应用要求，也很容易获得不同的HTCf和HTC的成分和数量。然而，颗粒的聚集可能阻塞预成型件外层中的孔，并导致连续致密化的困难。早期的科研工作者对这一工艺进行改进，将连续纤维、硅粉末、有机树脂、有机硅聚合物在高温下共同烧结，避免了高压条件可能造成的纤维骨架变形或损伤，制得的纤维增强碳化硅陶瓷复合材料具有较高强度[97]。日本科学技术振兴事业团在制备SiC纤维增强SiC陶瓷复合材料时，使用特定金属氧化物粉末作为烧结助剂，与碳化硅粉末混合后添加到前驱体树脂中调制成料浆，采用该料浆对SiC纤维成形体进行浸渍加压，在1600℃以上及液相存在下进行热压烧结，降低了生产成本，并进一步提高了密度和力学性能。
3.5 粉末预浸渍工艺（PPI）
在PPI工艺的织物制备过程中，在粉末预浸渗工艺[98-99]中，将无纬布、短纤维以及HTC粉末交替叠层在一起，使HTC粉末预先分散在碳纤维预制体网胎层中。在粉末-纤维预制体的基础上，通过后续的致密化工艺（如CVI、PIP等）最终制备出高温陶瓷基复合材料。该方法可简单快速地引入高温陶瓷基体，而且高温陶瓷粉末的组分、含量以及分布都具有良好的可控性。但是，在无纬布层中长碳纤维会因为较重的高温陶瓷颗粒存在而在针织过程中造成损伤。Tang等人[86]通过使用ZrB2粉末-碳纤维预制件结合CVI工艺以及SiC基体的致密化工艺相结合制造C/ZrB2-SiC高温陶瓷复合材料。Xin等人[87]通过用ZrC和SiC的前驱体渗入ZrB2粉末-碳纤维预制体并热解，制备出C/C-ZrB2-ZrC-SiC高温陶瓷复合材料。
4 HTCf/HTC复合材料的应用前景
HTCf/HTC复合材料具有抗烧蚀、抗氧化、耐磨损、低导热和抗热震等优异性能，因此，应用前景非常广阔，可以广泛应用于航空航天、军事工业、机械工业、生物医学和环境保护等领域。
4.1 在航空发动机领域的应用
要提高航空发动机的效率，必须提高其工作温度，关键是找到能承受更高温度的结构材料。HTCf/HTC复合材料在高温下有足够的强度，且有良好的抗氧化能力和抗热震性，非常适合作高温结构材料，可应用于整体燃烧室、叶片、排气喷管、涡轮间过渡机匣、尾喷管等[4，77]。到目前的报道有，法国以CVI法制备的C/SiC材料用于其狂风战斗机M88发动机的喷嘴瓣，以及将SiCf/SiC材料用于幻影2000战斗机涡轮风扇发动机的喷管内调节片[88];美国空军材料实验室的研究人员已经研制成功在1204 ～ 1371℃下发动机用陶瓷基复合材料。迄止目前，陶瓷基复合材料的使用温度可提高到1650℃或更高。HTCf/HTC复合材料作为航空发动机高温结构部件用材料，与高温合金相比具有以下优势：
（1）密度仅为2.0 ～ 2.5 g/cm3，与高温合金和铝合金等金属材料相比，可大大减轻结构质量;
（2）能承受更高的温度，可以取消或减少冷却系统，从而提高发动机热效率，产生更大的推力;
（3）因为所需冷却气流更少且燃烧室有更高的燃烧温度，所以燃料燃烧更为充分，可以相对减少燃料负载量，同时尾气更为洁净。
但是，作为一种新型材料，HTCf/HTC复合材料也存在一些问题，如材料的成本是传统高温合金的几倍，航空发动机的设计者缺少在特定应用条件下对HTCf/HTC复合材料预期寿命进行评估的数据与工具等。
4.2 在热防护系统中的应用
在航天领域，当飞行器进入大气层后，由于摩擦产生的大量热量，导致飞行器受到严重的烧蚀，为了减小飞行器的这种烧蚀，需要一个有效的防热体系。如航天飞机和导弹的鼻锥、导翼、机翼和盖板等[89]。HTCf/HTC复合材料是制作抗烧蚀表面隔热板的最佳候选材料之一。目前，欧洲正集中研究载人飞船及可重复使用飞行器的可简单装配的热结构及热防护材料，C/SiC复合材料是其研究的一个重要材料体系，并已达到很高的生产水平[90]。波音公司通过测试热防护系统大平板隔热装置，也证实了C/SiC复合材料具有优异的热机械疲劳特性。此外，HTCf/HTC复合材料还作为核燃料的包封材料应用在原子能聚变反应堆第一壁，在先进发电装置中作为高温热交换器和燃烧器内衬，或作为飞机驾驶员的防弹用品及环保中的高温过滤器等。
4.3 在火箭发动机领域的应用
20世纪80年代末90年代初，欧美国家已研制成功一系列C/SiC、SiC/SiC复合材料并应用在液体发动机燃烧室、推力室和喷管扩张段等部位。例如，在Ariane HM7（LOx-LH2推进剂）发动机上，使用SEPCARBINOX 3D C/SiC复合材料（Novoltex texture）喷管扩张段，燃烧室压力达3.5 MPa，燃烧温度达3350 K，总工作时间超过1600 s，未发现C/SiC复合材料喷管扩张段出现质量损耗和C/SiC复合材料降解[89]。与常用的金属铌（密度9 g/cm3）相应部件相比，该喷管不仅结构简单（单壁结构），且质量减轻约75%;同时无须泵送冷却保护，燃料氢全部用于推进，发动机比冲增加，从而增加卫星的有效载荷和延长在空间的工作寿命，还可减少冷却用燃料排放对环境的污染。我国一些先进航天陶瓷基防热复合材料也已经成功通过高空台架试车[77]。目前，HTCf/HTC复合材料在液体火箭发动机上已获得成功应用，在固体火箭发动机上的应用研究正在进行，可以预计该材料在固体火箭发动机喷管上的应用具有广阔的前景。
5 结论与展望
纤维增韧陶瓷基复合材料的研究还处于起步阶段，其制备技术还欠完善，性能数据也比较分散，使用的可靠性差且多限于用作结构材料，未进入大规模实用阶段，需要从工艺技术特别是从实验研究及理论分析上对其进行更深入的探索，近期的研究重点主要是：
（1）提高纤维在严酷环境下的使用性能。具有高的强度、良好的强度保持率和优良的抗蠕變性能的纤维是HTCf/HTC复合材料能否应用于各种高温、恶劣环境中的决定因素。对氧化物纤维而言，提高上述使用性能集中体现在提高纯度以及高温抗蠕变性，即减少纤维杂质含量和减少纤维内部缺陷，从而提高纤维强度。
（2）强化理论研究。加强对纤维增韧陶瓷基复合材料在接近使用条件下的纤维/基体的界面行为、材料增韧机理和失效过程等问题的研究。
（3）改善制备技术。目前的制备技术都存在各自的缺陷，例如：高温、高压制备技术尽管可以获得致密的复合材料，但对纤维的损伤大;低温、低压制备技术对纤维损伤小，但基体孔隙率高，不利于复合材料强度的提高。因此，发展新的HTCf/HTC复合材料制备工艺是今后的重要研究方向。
（4）推动HTCf/HTC复合材料由结构复合向结构、功能一体化方向发展。到目前为止，巳研究的纤维增韧陶瓷基复合材料基本上是结构复合材料，以后应逐步向结构、功能一体化方向发展。
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The Research Progress of High Temperature Ceramic Fiber / High Temperature Ceramic Matrix Composites
GENG Guang-ren1， ZHOU Ming-xing2， ZHOU Chang-ling3， WANG Kai-yu3， ZHOU Yuan-yuan1， LI Kui1， CHENG Zhi-qiang3， LIU Fu-tian1
（ 1. School of Materials Science and Engineering， Universityof Jinan， Jinan 250022;
2. Hubei Institute of Aerospace Technology， General Design Institute， Wuhan 430048;
3. Shandong Research and Design Institute Ceramics CO.， LTD， Zibo 255031 ）
Abstract： The use of heat-resistant ceramic fibers reinforced high-temperature ceramics is considered to be an effective way to solve the outstanding problems， such as high brittleness and low fracture toughness of high-temperature ceramics. The obtained composite materials are capable of maintaining stable physical and chemical properties in extreme environments and are the most promising candidate thermal protection materials for components such as the nose cones and leading edges of hypersonic aircrafts and atmospheric re-entry aircrafts. This paper summarizes the latest research achievements of the main preparation processes of high-temperature ceramic fiber， high-temperature ceramic matrix and its composite materials in recent years， analyses the advantages and disadvantages of high-temperature ceramic composite materials， puts forward the main problems， and also discusses the main research goals and key development directions in the future.
Keywords： High temperature ceramic fiber; High temperature ceramic matrix; Composite material; Thermal protection material
