零排放形势下电厂脱硫废水处理进展及展望

杨垒

河北大唐国际唐山热电有限责任公司 河北唐山 063000

1 脱硫废水零排放的概念

脱硫废水零排放是指燃煤电厂脱硫废水经循环利用后浓度降低，废水中盐分和污染物以固体形式排放。也就是说，脱硫废水真正的零排放应该是需要排放的脱硫废水以水蒸气或固体形式排放，没有任何液体形式的排放。废水零排放的概念最早是在20世纪70年代由西方发达国家提出、研究和应用的，即零流态排放（ZLD）。ZLD一般指工业废水，除自然损耗如蒸发、风量等外。经过处理后，完全回收利用，没有废水排放到环境中。在水循环过程中积累的盐等杂质通过蒸发结晶作为固体排出。由于ZLD是一项综合应用技术，需要大量的余热（废物）资源，而燃煤电厂具有这样的条件和大量的废水处理，燃煤电厂已成为ZLD的主要应用领域。广东河源电厂实施了我国首个燃煤电厂脱硫废水零排放工程，取得了显著的环境效益[1]。

2 脱硫废水零排放实施现状

2.1 脱硫废水的来源及水质特征

锅炉烟气湿法脱硫时，废水中的杂质主要来自煤、石油和石灰石脱硫剂。煤中含有F、Cl、Cd、Hg、Pb、Ni、as、Se、Cr等元素，这些元素在炉中经过一系列的化学反应产生各种不同的化合物。固体产物的一部分以渣的形式从炉中排出，另一部分在浆液进入吸收塔或与烟气一起从吸收塔排出时被浆液吸收。在脱硫塔吸收浆中，除烟气溶解所带来的杂质外，石灰石还溶解了部分杂质，如Ca、Mg、K、Cl等。当浆体继续循环时，杂质不断浓缩，排放废水中的杂质浓度较高。同时，为了提高SO2的去除率，需要在脱硫剂中添加镁化合物，导致脱硫废水中Mg含量较高。

2.2 传统脱硫废水处理技术

脱硫废水的水质特点使其成为火力发电厂废水中最复杂、最难处理的一类废水。如何有效地处理脱硫废水是限制火力发电厂废水零排放的核心问题之一。传统的脱硫废水处理方法包括灰场处理、煤场喷淋、灰水闸闭式循环系统、沉淀池法和化学沉淀法[2]。

（1）沉降池。该方法主要是利用废水自身的重力因子将废水中的颗粒物沉淀到水体的底部位置，然后对沉淀进行处理。因此，必须要求污水在沉淀池中的停留时间足够长。该方法处理废水颗粒效率高，投入成本低，但不能去除废水中溶解的金属盐，不能满足排放标准的要求。（2）化学沉淀法。即三箱法，系统主要包括曝气装置、加药三箱（中和箱、沉淀池、絮凝池）、澄清池、清水箱、压滤机等。该方法能去除废水中的悬浮物、重金属离子和胶体物质，但对氯离子等可溶性盐类无去除作用。这部分水很难回收，一般直接排放处理，但直接排放后会造成二次污染。（3）蒸汽浓缩蒸发技术。该方法首先对废水进行预处理，去除废水中的钙、镁离子，防止后续蒸发器的污染。预处理后的废水经过高温蒸发，以保证废水中的水分能够顺利蒸发，产生蒸馏水和浓缩水。浓缩水进入结晶器，实现废水中污染物的结晶，将结晶后的废弃物回收或填埋。蒸汽浓缩蒸发是一项成熟的技术，在国外已得到部分应用。但该技术存在投入成本大、推广应用困难等缺点。

3 零排放工艺的研究与应用进展

3.1 预处理技术

零排放脱硫废水的主要处理技术是预处理技术，它在脱硫废水中去除悬浮物、调节pH值、软化废水、去除难处理重金属等方面发挥着重要作用。传统的脱硫废水在开发过程中逐渐应用预处理技术，并与其他处理工艺相结合，形成良好的处理方案。预处理技术将微生物处理、化学沉淀、电解等技术集成到脱硫废水的处理中，达到零排放标准。在预处理技术的实际应用中，自然沉降法和化学沉淀法主要用于去除悬浮物。预处理技术的主要工艺流程是去除难处理的脱硫废水，尤其是处理难处理的脱硫废水，能有效去除脱硫废水中的污染物。主要应用技术有化学软化法和离子交换法[3]。

3.2 重金属去除技术

重金属是脱硫废水排放的重要限制指标，也是影响最终结晶盐质量的重要因素。传统的化学沉淀法利用羟基金属盐和硫化汞沉淀原理，通过添加碱和硫化物去除重金属，基本满足脱硫废水排放标准的要求。但传统工艺处理效果不稳定，对低浓度重金属的处理效果较差，出水中重金属残留量小，甚至经常出现超标现象。吸附是重金属去除的主要技术之一。活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、粉煤灰、介孔硅、金属氧化物、羟基金属材料等吸附剂均用于脱硫废水的重金属去除。采用粉煤灰合成沸石去除脱硫废水中的汞，实际脱硫废水对汞的吸附效率可达99%以上。水溶性壳聚糖通过吸附共沉淀法去除脱硫废水中的锰、锌，在pH 7时吸附能力可达0．85mmol/g。电絮凝可以去除脱硫废水中的重金属，电极上电解产生的羟基与重金属形成沉淀。同时，电极电解形成的羟基材料（如羟基铁或羟基铝）可以吸附一定的重金属。o价铁具有还原能力强，活性强，寿命短，可与吸附、催化等其它材料结合使用。是一种有效的重金属处理技术。采用铁素体微晶技术，研制了零价铁、磁铁矿和二价铁的组合物处理脱硫废水，并采用4级复合零价铁反应器同时去除硒、汞和硝酸盐。在此基础上，课题组连续5个月对脱硫废水处理进行了中试研究。Se和Hg产生水的浓度低于10μg / L和10 ng / L，和其他重金属浓度等，Cd，铬、镍、铅。锌和锌都低于10-9的水平。

综上所述，脱硫废水中重金属去除的重要研究方向是新型高效吸附、氧化还原、电极、催化氧化和膜材料制备；重金属去除机理探讨高盐、高有机质条件下重金属去除工艺的开发与应用。

3.3 盐结晶固化技术

脱硫废水浓缩、减少后，水量显著减少。为了实现零排放，进一步采用热法进行盐饱和沉淀和盐水分离。蒸发池、排灰系统、煤场喷淋和灰水闸闭式系统的排灰方法主要采用高温条件（余热）来实现脱硫废水处理和盐结晶，这是第一代零排放工艺。然而，这些方法不能实现水的再利用，结晶盐也会造成严重的腐蚀问题，以及大量含有盐和重金属的危险废物。烟气喷雾蒸发是第二代零排放技术。该工艺简单，可同时降低高温烟气温度。它已在发达国家的许多火电厂得到了应用。烟道喷雾蒸发分为烟道蒸发和旁通烟道蒸发。烟道内喷雾蒸发可在空气预热器前或静电除尘器与空气预热器之间进行。利用高温气体实现脱硫废水的雾化和制盐。结晶，晶体微粒被静电除尘器捕获。摘要某电厂烟气喷雾蒸发对脱硫废水的处理效果，可以通过“预处理- uf -两阶段反渗透”处理和浓缩，快速有效地蒸发脱硫废水，防止烟气结垢和积聚。然而，这种方法容易因结垢或不完全蒸发而引起腐蚀。为了解决这一问题，旁路烟气蒸发近年来受到了广泛的关注。通过增设蒸发塔，从空气预热器前端引入高温烟气蒸发浓缩脱硫废水，可有效防止主烟道结垢。焦作市电厂采用旁路烟气蒸发技术实现脱硫废水零排放，浓缩废水可作为脱硫工艺的补充水重复利用。目前，烟道蒸发过程中存在的主要问题是不完全蒸发引起的结垢和腐蚀问题，蒸发过程和理论研究还存在很大的缺陷。近年来，蒸发过程和烟道蒸发模拟研究取得了一定的成果。冷冻结晶是盐在低温下通过降低盐的溶解度而形成的结晶，在脱硫废水处理中也得到了研究。采用“三箱 - tmf - nf - 冷冻结晶 - ro”工艺处理脱硫废水，研究了冷冻结晶对纳滤精矿的浓缩结晶效率，可析出12种纯水芒硝，达到盐分离的目的。采用MVR -冷冻结晶联合工艺处理氢氧化钠脱硫废水。通过数学建模和结晶动力学分析了冷冻结晶的性能。结果表明，与传统的结晶工艺相比，该工艺的能耗仅为1/6～1/7。

总之，中国正在大力推行绿色环保战略。对电厂而言，应加强脱硫废水的处理能力，以满足零排放的要求。电厂零排放工艺下脱硫废水的处理主要包括预处理技术和重金属去除技术，提高了脱硫废水的处理能力，达到排放标准，促进了电厂产业的可持续发展。