电化学方法制备金刚石工具的胎体材料性能研究*

王星星， 李 帅， 龙伟民， 纠永涛， 钟素娟， 贾连辉, 杜全斌，上官林建， 黄莹华

(1. 华北水利水电大学 机械学院， 郑州 450045) (2. 郑州机械研究所有限公司， 新型钎焊材料与技术国家重点实验室， 郑州 450001) (3. 中铁工程装备集团有限公司， 郑州 450016) (4. 河南机电职业学院 机械工程学院， 郑州 451191) (5. 福建省泉州万龙石业有限公司， 泉州 362005)

金刚石工具对各种坚硬材料具有超强的加工能力，已广泛用于石材、地质、陶瓷、机械、电子等领域[1]。这些工具中，电镀金刚石工具的电镀层作为金刚石颗粒支撑和结合的部分，被称为胎体材料，对金刚石颗粒能否充分切削起决定性作用。因此，电镀金刚石工具胎体材料必须满足特殊的性能要求。

采用电镀法制备金刚石工具具有成本低、成型方便、工艺简单及生产周期短等诸多优点。同时，电镀过程中所需温度较低，能避免金刚石的热损失。电镀法制备的金刚石工具的性能主要受包镶金刚石所用胎体材料的影响，如何获得性能优良的电镀金属胎体材料是制备该类金刚石工具的关键。

金属镍具有良好的物理性能、化学稳定性、优异的机械加工性能和力学性能，故镍及其合金常被用作胎体材料。国内外研究人员从合金元素添加、镀液体系及电镀参变量调控等方面对镍基镀层合金进行了广泛研究。为进一步提高该胎体材料的性能，通过在镀液中添加固体颗粒调控，成功开发出镍基复合镀层；复合镀层能显著提高胎体材料的性能，但增加了工艺参数优化、质量管控以及镀液维护等方面的难度。超声波、磁场、脉冲电流等外场环境对胎体材料组织调控、性能优化具有重要影响，但有关这方面的系统报道文献很少。因此，本文从胎体材料合金化、胎体材料复合化和胎体材料细晶化3个方面综述了国内外在金刚石工具胎体材料性能优化方面的研究报道，并指出今后的研究重点和方向。

1 金刚石胎体材料合金化

Ni具有较高的强度和良好的韧性且对金刚石有良好的润湿性，常被用作胎体材料。但单一Ni层硬度较低、耐磨性差，通过添加合金元素制备二元、三元合金镀层，可提高Ni镀层的综合性能。目前常见的合金化元素主要有Co、Fe和Mn等。

1.1 Ni-Co合金镀层

Ni和Co为同族元素，具有相似的电极电位和理化性能，可通过调控镀液体系和工艺过程获取性能良好的Ni-Co合金镀层。目前关于Ni-Co合金镀层的研究主要集中于沉积原理、镀液体系、镀层性能等方面[2]。GOMEZ等[3]研究了Ni-Co合金镀层的共沉积行为，发现在镀层的制备过程中，其阴极表面生成的Co(OH)2吸附层阻碍镍离子沉积，导致钴离子优先沉积。ZAMANI等[4]也发现Co(OH)2吸附层能够抑制镍离子的沉积。

Ni-Co合金镀液体系可分为氨基磺酸盐型、硫酸盐型和氯化物-硫酸盐型3类。其中，硫酸盐型镀液[5]主盐成分是硫酸镍、硫酸钴，具有沉积效率高、成本低的优点；缺点是分散能力较差、易析氢及合金镀层内应力较大。因此，一般用于制备Co含量较低的薄镀层。氨基磺酸盐型镀液[6]电沉积过程中电流密度高，具有沉积效率高、极化大以及内应力低等优点；缺点是生产成本高。氯化物-硫酸盐型[7]镀液以硫酸盐为主，含有少量的氯化物，该体系具有维护方便、操作简单、镀层沉积速度快及成本低等优点；缺点就是镀液易出现分散不均匀现象。

Ni-Co合金镀层的性能主要受阴极电流密度、钴离子浓度以及脉冲频率等相关参变量控制。王丹等[8]探究了硫酸盐型镀液体系中Co含量对Ni-Co合金镀层硬度的影响，发现镀液中Co质量分数小于59%时，镀层显微硬度随硫酸钴质量分数的升高而增大；当硫酸钴含量进一步增加时，硬度反而降低。李超群等[9]也发现Ni-Co合金镀层硬度随Co含量增加而增大；当Co质量分数超过40%时合金硬度变化较小。原因在于合金制备过程中引入Co易导致晶格畸变，使得合金镀层显微硬度提高；但当Co质量分数超过一定范围后，Ni-Co合金镀层中出现密排六方结构，导致镀层显微硬度下降。

1.2 Ni-Fe合金镀层

为了降低成本，研究人员开发了Ni-Fe合金镀层。左敦稳等[10]采用双阳极电沉积法制备了Ni-Fe合金镀层，从电镀金刚石工具服役寿命、加工质量和效率等方面评估了钻头的切削性能，指出Ni-Fe合金镀层钻头的耐磨性能和加工效率比Ni-Co合金镀层高。章文姣等[11]发现镀液的pH值影响镀液体系的稳定性，同时指出镀液温度也对镀层性能产生显著影响。孙仲鸣等[12]研究了镀液成分对镀层性能的影响，指出镀液中铁离子浓度对Ni-Fe合金镀层的性能产生影响；通过调控镀液成分和电镀工艺，能够制备不同硬度和耐磨性的Ni-Fe合金镀层。利用Ni-Fe合金镀层作为胎体材料生产的电镀金刚石钻头可用于石油、煤炭等钻探生产中。

1.3 Ni-Mn合金镀层

为进一步提高胎体材料的力学性能，研究人员开发了Ni-Mn合金镀层[13-14]。研究表明：Mn比Co、Fe元素在提高镀层强度、硬度以及耐磨性方面效果更佳，Ni-0.1wt.%Mn镀层显微硬度与Ni-30wt.%Co相接近。对于研磨性较强的地层，Ni-Mn合金镀层金刚石钻头的切削性能优于Ni-Co合金镀层钻头的[13]。但Ni-Mn合金镀层存在脆性较高、易碎裂的缺点[14]。

1.4 Ni-Co-Mn合金镀层

研究人员在Ni基二元合金的基础上开发了Ni-Co-Mn三元合金镀层。Ni-Co-Mn合金镀层具有良好的综合性能，硬度比Ni-Co和Ni-Fe合金镀层高，脆性比Ni-Mn合金镀层的低，能够满足电镀金刚石工具对胎体性能的需求。李云东等[15]通过在镀液中加入韧化剂，减弱Mn导致Ni-Co-Mn合金镀层脆化的趋势，具有比Ni-Co或Ni-Mn合金镀层更高的综合机械性能。奚小波等[16]采用硫酸盐型镀液体系，探讨了镀液成分、镀液温度以及电流密度等参变量对Ni-Co-Mn合金镀层性能的影响，指出NiSO4280 g/L、CoSO411 g/L、MnSO41 g/L是最佳主盐配方；当镀液温度低于50 ℃时镀层易出现“烧焦”现象；电流过高会导致析氢、积瘤等缺陷出现。

2 金刚石胎体材料复合化

复合镀层是指采用共沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。固体颗粒对复合镀层的强化效应主要体现在固体颗粒的位错强化、细晶强化以及弥散强化等方面[17]。目前，复合镀层制备所使用的颗粒主要有纳米Al2O3、SiC、碳纳米管和金刚石等。

2.1 Ni-Al2O3复合镀层

FENG等[18]采用电镀法和共沉积法制备了Ni-Al2O3纳米复合镀层，发现纳米复合镀层的显微硬度比纯镍镀层高2～3倍；当镀液体系中纳米Al2O3浓度为10 g/L时，通过沉积法制备的纳米复合镀层硬度比电镀法制备的复合镀层硬度提高22%；Ni-Al2O3纳米复合镀层硬度的提高与镀层中纳米Al2O3弥散强化效应和细晶强化作用有关。林文松等[19]通过电沉积方法制备了Ni-Al2O3复合梯度镀层，发现镀层的耐磨性比普通镀层提高150%。刘燕等[20]也指出(Ni-Co)-Al2O3复合镀层的耐磨性明显优于Ni-Co合金镀层。

2.2 Ni-SiC复合镀层

研究表明[21]，在镀液中加入SiC颗粒能够促进阴极极化，使阴极表面Ni微晶的形核数目增加，进而使Ni-SiC复合镀层晶粒细化，提高镀层的综合性能。华小社等[22]探讨了电镀工艺对镀层性能的影响，指出在最优参变量下制备的合金镀层显微硬度最大为897HV，是纯镍镀层的4倍，耐腐蚀性为纯镍镀层的3倍以上；同时发现纳米SiC颗粒均匀地分散于镀层中，镀层组织均匀致密，表面光滑平整。程森等[23]也指出在镀液中添加SiC 纳米微粒制备的合金镀层的硬度是纯镍镀层的3倍。GYFTOU等[24-25]探讨了SiC形态对复合镀层性能的影响，发现镀液中添加SiC微粒能够细化镀层晶粒，提高镀层的显微硬度和耐磨性；纳米SiC微粒对于镀层性能的影响更加显著。PAVLATOU等[26]将1 μm SiC和20 nm SiC分别添加到镍镀液中，也发现纳米SiC颗粒的细化作用更明显。史芳芳等[27]基于双向脉冲电沉积法制备了(Ni-Co)-SiC复合镀层，发现(Ni-Co)-SiC复合镀层与双向脉冲电沉积法的应用对提高镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性具有积极的作用。

2.3 Ni-金刚石复合镀层

在镀液中添加金刚石颗粒，通过复合电沉积方法获得的复合镀层综合了基体金属与金刚石颗粒的双重特性，具有硬度高、耐磨性及耐腐蚀性好等优点。钟世安等[28]探讨了电沉积参变量(金刚石含量、温度、电流密度、pH等)对复合镀层性能的影响，指出当Watt镀镍溶液中金刚石浓度为40 g/L，温度为 40 ℃，电流密度为1.5 A/dm2、pH值为3.8时，可在45#钢基体上获得性能较好的Ni-金刚石复合镀层；制备的镀层中金刚石微粒质量分数为11%～13%，镀层硬度约为2 100 MPa，具有较好的耐磨性能。杜楠等[29]通过调控搅拌方式、颗粒尺寸以及电流密度等参变量，能够将Ni-金刚石复合镀层中颗粒质量分数稳定在1.47%～15.6%范围内。栾新伟等[30]发现在镀液温度为60 ℃，电流密度为2 A/dm2的共沉积参数下，镀层中纳米金刚石的含量较高，镀层具有较高的硬度和良好的耐磨性能。许伟等[31]发现金刚石颗粒尺寸对Ni-Co/金刚石复合镀层微观组织及性能有显著影响，复合镀层的耐磨性随着金刚石颗粒尺寸的增大逐渐增加。

2.4 Ni-碳纳米管复合镀层

碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)是一种具有独特性能的纳米材料。利用复合电沉积法制备Ni-碳纳米管复合镀层可显著改善镀层性能。陈小华等[32]指出Ni-碳纳米管复合镀层能显著提高基体表面的耐磨性能，这是因为复合镀层中碳纳米管只有一端嵌入在镍基体中，使用过程中容易剥落；而碳纳米管具有强度高、韧性及自润滑性好等优点，剥落的碳纳米管能够降低基体的磨损率，起保护基体的作用。张虎等[33]发现镀液中添加碳纳米管，具有改善镀层形貌、降低镀层粗糙度和细化晶粒的效果；当镀液中碳纳米管浓度为2 g/L时，镀层综合性能达到最佳。诸利达等[34]指出复合镀层中碳纳米管体积分数约为4%时镀层硬度最大。CARPENTER等[35]发现碳纳米管经酸化处理后，可显著改善镀层微观组织的均匀性，镀层具有更好的平整度；同时指出，耐磨性能的提高主要归因于服役过程中生成的氧化膜。范燕红[36]研究了表面活性剂类型对碳纳米管分散性和复合电镀层性能的影响，指出阴离子表面活性剂能显著提高碳纳米管与金属基体间的结合力，但不利于碳纳米管在阴极表面的沉积；复合镀层中微观组织主要与镀液成分和碳纳米管的浓度有关；镀液中碳纳米管浓度的增加会使电镀层表面粗化。

3 金刚石胎体材料细晶化

镀层的结晶过程主要与晶核形成速率和晶粒生长速率有关。镀层制备过程中晶核形成速率和晶粒生长速率会显著影响镀层表面的晶粒尺寸，进而影响镀层的硬度和耐磨性。基于电化学理论可知，提高阴极电化学极化电位，能够促进晶核形成、晶粒细化。因此，研究人员常采用提高电化学极化电位的方式来调控晶粒，达到改进镀层性能的目的。

3.1 脉冲电流

脉冲电镀技术是利用电流脉冲的张弛提高阴极活化极化和降低阴极的浓差极化，从而调控镍基镀层的微观结构，提高镀层的显微硬度和耐磨性。WU等[37]采用脉冲电沉积技术制备了Ni-Co合金镀层，结果表明Ni-Co合金镀层的组成和结构可通过调控脉冲电流密度和镀液中糖精含量来实现；镀层中Co含量会影响其性能，Ni-80Co合金镀层的硬度与纳米镍非常接近。LI等[38]研究了峰值电流密度对Ni-Co合金镀层中Co含量、晶粒尺寸、硬度以及抗拉强度的影响，发现峰值电流密度在一定范围内增加时，合金镀层中的Co含量降低、晶粒尺寸减小、硬度和强度提高；当超过上述范围时，镀层的力学性能(硬度和抗拉强度)反而开始降低。研究还发现[39]：镀液体系中糖精和硫酸钴含量在一定范围内变化时，具有细化Ni-Co合金镀层晶粒的作用。HASSANI等[40]详细探讨了糖精对Ni-Co合金镀层微观组织和晶粒尺寸的影响。SUBRAMANIA等[41]的实验结果也表明调控脉冲电流密度、占空比和频率可改变Ni-Co合金镀层的厚度和硬度。黄志伟等[42]探讨了脉冲参数对Ni-Co合金镀层晶粒尺寸的影响，发现调控峰值电流密度可改变晶粒大小，脉冲周期过短会造成晶粒粗化。EBRAHIMI等[43-44]指出脉冲波形对镍镀层的微观结构和性能具有显著影响。

在不改变镀层合金成分前提下，镀层的纳米化也是提高其硬度、耐磨性的方法。李照美等[45]采用脉冲电沉积法制备了纳米镍沉积层，指出纳米沉积层最大拉伸强度为900 MPa，为普通镍镀层的2.5倍；纳米镍镀层金刚石工具的服役寿命为常规镍镀层金刚石工具的1.5倍。李云东等[46]采用脉冲电沉积法在Watt镀液中成功制备纳米Ni-Co合金镀层，发现Ni-Co合金镀层硬度与纳米镍镀层相近，但抗拉强度明显提高；同时指出纳米Ni-Co合金镀层制备的金刚石工具的服役寿命较纯镍镀层金刚石工具提高15.5%。

3.2 添加稀土元素

稀土元素被称为“工业味精”，具有独特的理化特性。近年来，稀土元素或稀土添加剂逐渐成为电镀行业的研究热点。潘秉锁等[47]探讨了稀土含量对Ni-Co合金镀层性能的影响，发现在镀液中添加稀土能够提高镀层的硬度和耐磨性能。高红宇等[48]也发现添加稀土可细化镀层的晶粒，提高镀层致密性，进而提高镀层的显微硬度、耐磨性能以及耐腐蚀性能。孙毓超等[49]指出在制备金刚石工具过程中添加稀土元素La和Ce能够提高金刚石和胎体材料间的作用力。宁春旭等[50]发现添加稀土元素La能够使胎体材料中的孔洞缺陷减少，同时细化晶粒，进而使胎体材料的抗拉强度、显微硬度和耐磨性显著提高

3.3 超声波调控

施加超声波于电沉积体系中能诱发空化、微射流、机械和热效应，起到冲击搅拌电解液、驱气氢泡和清洁活化电极表面的作用，可增强电极过程的传质效果、优化电沉积环境，进而改善沉积层形貌、提高其力学与理化性能。超声波对电镀过程的强化作用可归纳为机械作用、空化作用和波速界面突变效应，超声波空化作用增加了表面位错密度和形核中心，提高形核率，有利于电结晶细化[51]。王秦生等[52]发现电沉积过程中施加超声波能显著提高电沉积速率，有效解决金刚石电镀工具生产周期长的问题。这是因为超声波微射流能够加速镀液的扩散传质过程，降低浓差极化，进而显著提高受扩散控制的镀液体系的电沉积速度。

OKUMIYA等[53]发现超声波微射流作用能调控胎体材料对金刚石磨粒的包镶形貌，有效提高胎体材料和金刚石磨粒间的结合强度，进而提高金刚石工具的使用寿命。王秀芝等[54]也发现超声波的空化和微射流对镀层表面具有强化作用，可显著改善镀层沉积工艺条件，提高金刚石工具的制备效率。霍宇翔[55]发现超声波能显著降低镀层内应力，提高镀层与基体的作用力；同时指出上述变化主要是因为超声微射流和空化效应能有效去除基体表面吸附的氢，进而减少镀层氢脆和发花等现象，使镀层内应力显著降低。方小红等[56]发现施加超声波能够有效提高纯镍镀层硬度，与Ni-Co合金镀层硬度相当，能够满足金刚石工具对胎体材料硬度的要求。

3.4 外加磁场作用

随着超导技术的发展，材料的电磁加工已广泛应用于材料科学和制备领域。施加磁场于电沉积体系中能使镀液在洛仑兹力作用下产生涡流，进而搅拌镀液，阻止纳米颗粒沉降；另外，由磁场引起的磁化力能在一定程度上抑制纳米颗粒的团聚。

曹永娣等[57]研究了恒定磁场对镀层及金刚石工具性能的影响，指出恒定磁场能显著细化镀层表面晶粒，进而使纳米Ni-Co合金镀层表面更加平整、致密；当外加磁场电压为7 V时，Ni-Co合金镀层硬度较无磁场时提高了112HV，镀层硬度达到583HV，同时金刚石工具服役寿命提高了21%。王琳等[58]在制备金刚石工具的过程中引入交变磁场，发现当外加电压为200 V时，胎体材料晶粒尺寸显著降低，镀层硬度较未施加磁场时提高了1 060 MPa，金刚石工具切削效率提高了20.21%。黄志伟等[59]系统研究了交变磁场对Ni-Co纳米合金镀层硬度的影响，发现镀层的硬度呈先增大后减小的趋势。这是因为在磁场强度较小时，磁场产生的洛伦兹力对镀层冲刷作用较小，电镀离子的沉积主要受电场力的作用；当增大磁场强度时，电镀离子在洛伦兹力作用下冲刷沉积层表面，抑制晶粒的生长，产生晶粒细化作用，进而使镀层硬度明显增大；当磁场强度继续增大时，加剧了电镀离子对沉积层的冲刷，造成电镀离子难以沉积，电极极化现象严重，最终导致镀层粗化，镀层硬度明显下降。冯秋元等[60]探讨了强磁场对Ni/Al2O3纳米复合镀层性能的影响，发现复合镀层中Al2O3含量随磁场强度的增加而增加；强磁场产生的洛仑兹力会搅拌镀液，进而导致镀层性能的变化。同时发现强磁场不仅能提高镀层中纳米颗粒的含量，细化镀层晶粒，而且还能调控镍晶粒的择优取向[61]。这是因为镀液在洛仑兹力的作用下产生了对流，极限电流密度增大，镀液的分散能力增强，进而对镀层形貌和晶粒大小产生影响。

4 展望及建议

目前关于电化学方法制备金刚石工具胎体材料性能改进的研究主要集中于材料合金化、镍基纳米复合镀层以及外场因素细晶化调控方面。

(1)国内外对镍基镀层合金化方面的研究主要集中于合金元素添加量、镀液成分以及电镀参变量等方面，而镍基合金镀层制备过程涉及的电镀工艺参变量复杂繁多，单一参变量变化均对合金镀层性能产生影响，因此需要进一步探究各工艺参变量与元素添加之间的匹配问题，进而制定不同镀液体系、镀层种类以及镀层性能的规范化电镀参数，是金刚石工具胎体材料合金化技术中亟须解决的问题。

(2)镍基纳米复合镀层方面的研究还处于实验室阶段，研究主要集中于电沉积相关参变量优化方面，而对于纳米复合镀层颗粒与镍离子共沉积机理、纳米颗粒在镀液中的分散性以及在镀层中的弥散分布等关键科学问题尚未完全解决。

(3)国内外对于外因素作用下晶粒细化方面的研究还停留在表象阐述层面，对其内在机理、形貌重构方面的研究较少。金属离子的电沉积过程主要涉及电化学过程、结晶过程和流体动力学过程，而引入外因素作用后使得问题更加复杂。因此，从电化学反应角度结合电极反应动力学相关理论，阐明外因素作用下镀层性能的演变规律，揭示内、外因素对镀层性能演变、表面形貌重构的影响机理是指导电镀金刚石胎体材料未来一个重要的研究方向。

(4)学术界对电化学方法制备金刚石工具胎体材料仅考虑合金化、复合化、细晶化的单一调控作用，未来应该综合考虑合金化、复合化、细晶化的作用机理，研究合金化、复合化、细晶化对胎体材料的协同影响机制，为电化学方法制备高性能长寿命金刚石工具提供科学依据。