废锂电池资源化技术及污染控制

陈韵竹

（天津力神电池股份有限公司，天津 300384）

由于锂电池的广泛应用，报废量也必然会大幅度提高。锂电池中含有六氟磷酸锂、有机酸酯、铜、钴、镍、锰等化学物质，这些物质在填埋、焚烧以及小型和土法冶炼厂回收电池时进入环境后，会造成环境污染，也会对人体造成伤害。因此，对废旧锂离子电池资源化技术的开发，不仅有利于环境保护，还可有较大的经济效益。

一、锂离子电池的组成

锂离子电池外层为塑料、铝、铁质外壳包裹，内层分为正极活性物质、负极活性物质、铝或铜箔集流体、黏结剂和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、电解液（碳酸脂类有机溶剂）及其溶解的电解质盐（一般为LiPF6）等部分。其中正极活性物质多位锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂等。负极活性物质多为石墨炭粉、钛酸锂等。以钴酸锂电池为例，钴酸锂电池中平均含钴12%～18%，锂1.2%～1.8%，铜8%～10%，铝4%～8%，壳体合金30%，这些金属都属一次资源，极具回收价值。尤其是金属钴和镍，价格较贵，是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料，也是高、精、尖技术的必备材料。

二、废锂电池资源化技术

（一）湿法

湿法是先将锂电池分类，然后用适当的溶剂进行溶解分离、萃取，获得相应的金属及金属化合物材料。先用碱溶液浸取除铝，并用硫酸和过氧化氢混合体系溶解锂离子电池的电极材料，然后分别使用萃取剂和萃取铜和钴，铜的回收率可达98%，钴的回收率可达97%，而剩余的锂可用碳酸钠将其以碳酸锂的形式沉淀出来。这些材料可作为制备锂离子电池正极钴酸锂电极材料的前驱体。该工艺不需将正、负极分开处理，所使用的萃取剂分离效果良好，洗脱后又可重复使用；同时，回收物质可用于制备电极材料，增加了回收的经济效益。

（二）生物法

生物法利用具有特殊选择性的微生物菌类的代谢过程来实现对钴、锂等元素的浸出。使用一种名为嗜酸菌，它能以硫元素和亚铁离子为能量源，代谢产生硫酸和高铁离子等产物，从而有助于废锂离子电池中金属元素的溶解。从前述的废锂离子电池资源化方法来看，采用火法对设备、能耗的要求较高。湿法工艺的除铝、除铜成本较高，并且仅仅是将电极材料中的某一种金属元素进行分离提纯变成基本化工原料，有较大的局限性。生物浸出技术虽具有成本低、污染小等优点，但是目前仍处于研究阶段。随着电池正极材料的多元化发展，单纯针对钴酸锂电池中钴的回收方法已经不适用，锂离子电池的回收也不是仅仅局限于资源化利用，还应该包含无害化处置。

（三）定向循环技术

废锂离子电池回收技术并不复杂，关键在于该回收技术能够产业化、规模化。该技术采用先进的分选识别系统将废旧锂离子电池进行物理除杂，以国际领先水平的萃取分离和固相合成技术，将废旧电池完全“定向循环”制备成高端储能电极材料，真正实现废旧电池循环再生过程的短程、节能、高效。该技术工艺的关键技术有：1.预处理工序。废旧电池通过破碎分选后，通过风选分离塑料、隔膜纸，磁选分离铁，重选分离出铜铝，得到粗制正极材料粉末。2.协同萃取和单独萃取。采用P2O4萃取除杂，通过控制水相pH值，可以将水相中铁、锌、铜、钙、镁等杂质萃取进入有机相，萃余液成分主要为含镍、钴、锰的混合溶液。根据需要，采用P5O7萃取分离镍钴元素，控制pH为5～5.5，钴元素进入有机相，锰元素留在水相，分别得到含钴溶液、含锰溶液。定向循环工艺的预处理以物理法除去铝箔、铜箔、隔膜纸、钢壳，采用协同萃取和单独萃取相结合的方式，直接将废旧锂离子电池制备成电极材料。相比于传统的碱溶酸浸渍，单独萃取制备化工盐的方式，不仅成本更低，而且更环保、产品附加值更高。

三、污染物分析及控制

（一）电解液污染排放控制

电解锂电池的电解液挥发性较强，并且具有较高的腐蚀性、毒性并且易燃易爆。电解质的成分主要有六氟磷酸锂，可以和水以及酸发生反应，从而产生HF等毒性气体以及有毒物质，产生氟污染；通常情况下，电解质溶液中是EC+DMC以及PC+DEC等混合溶剂，这些成分都属于易燃易爆物质，在释放出去以后就会形成有机物质。氟化物可以和发生反应，从而产生NaF。因此在去除氟污染时通常使用溶液。随着手工拆解，会使电解液挥发出去，对于收集造成很大的不便，因此开展该项工作就显得比较困难。处理电解液的措施：在进行实验时，在密闭的通风厨下对废锂电池进行手工拆解，并且将通风窗打开，完成电池拆解之后需要快速将塑料薄膜、正、负极浸到0.5mol的NaOH溶液，经过一定的时间之后除去电解液中的氟化物。因铝箔表面有活性物质以及乙炔黑钴酸锂，此外，需要用稀碱液配置溶液，在对电解液进行处理的时候，没有存在溶解流出铝箔，因此，析出电解液之后，需要用镊子夹出正极，并且将其烘干当做实验材料，但是挥发的部分微量醋溶液可以被溶液吸收，经过处理过的尾气需要用通风厨排到室外，从而起到保护环境的作用。

（二）酸消耗与剩余酸控制

通过对发现在酸体系之下，在废锂电池中浸出锂、钴实验中酸的剩余量以及消耗量，能通过控制实验中浸出酸量，来有效降低酸的排放，在此实验过程中，对酸剩余量以及消耗量的计算方法是借助中和滴定的方法来完成的，通过将不同的硫酸浓度作为考察依据，来对浸出酸的最佳量进行计算。

结束语：废弃锂电池的资源化技术常用的方法有湿法冶金、火法冶金等，回收工艺大多是几种方法的组合，但各有利弊。湿法冶金工艺成熟且效率较高，但因消耗大量的酸、碱及沉淀剂等而易形成二次污染。火法分离高温处废锂电存在着能耗高、容易形成二次空气污染以及生成钴氧惰性物质等问题。这将有助于废电池回收与处理技术的发展。开发锂离子废电池资源化技术，不仅符合国家环境保护政策，同时会产生较大的经济效益。