纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移研究

黄黎粤　丁竹红　胡忻　陈逸珺

摘要：以纳米氧化铜为研究对象，研究其在饱和石英砂柱中的运移规律。首先，对纳米氧化铜和土壤胶体进行扫描电镜（scanning electron microscope，简称SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，简称XRD）以及动态光散射（dynamic light scattering，简称DLS）等一系列的表征分析。然后，利用石柱运移试验研究流速（u0=1、3、5 mL/min）、初始溶质浓度（C0=5、20、50 mg/L）、酸碱性（pH值=5、7、9）、NaCl浓度（CNaCl=0.1、1、10 mmol/L）以及土壤胶体（粒径为0～200、200 nm～1μm、1～2 μm）对纳米氧化铜在饱和石英砂柱中运移能力的影响。结果发现，流速越快，初始浓度越高，NaCl浓度越高，纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移能力越强，碱性条件下的运移能力大于酸性条件下的运移能力。并且在大多数条件下，粒径越大的土壤胶体对纳米氧化铜运移能力的促进作用越大。

关键词：纳米氧化铜;土壤胶体;石英砂柱;运移

中图分类号： X53 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）19-0284-07

收稿日期：2018-06-18

基金项目：国家自然科学基金（编号：21677075）。

作者介绍：黄黎粤（1990—），男，湖北宜昌人，硕士研究生，研究方向为土壤修复。E-mail：1833298876@qq.com。

通信作者：丁竹红，博士，教授，主要从事重金属污染行为及治理研究。E-mail：dzhuhong@njtech.edu.cn。

随着纳米金属氧化物在各个行业中的应用[1-2]越来越多，纳米金属氧化物不可避免地被释放[2-3]到环境中。由于纳米金属氧化物的环境危害[3]和毒性效应[4]会造成一定的危害，而且纳米金属氧化物本身对很多污染物均有一定的吸附作用[5-6]，这就导致纳米金属氧化物在环境中运移的同时还会使其他污染物一起运移，导致污染加重。大量研究发现，纳米金属氧化物在环境中的运移主要是以土壤和地下水作为介质来进行的，因此，研究纳米金属氧化物在土壤和地下水中的运移规律成为研究纳米金属氧化物在环境中运移规律的重点[7-8]。

由于土壤和地下水系统的组成和结构十分复杂，很难完全还原真实环境中纳米金属氧化物在土壤和地下水系统中的运移情况[9]，一般都是通过实验室模拟来完成对纳米金属氧化物运移的研究[10-12]。近年来，大部分研究人员都是通过研究纳米金属氧化物在多孔介质中的运移情况来模拟其在土壤和地下水系统中的运移情况[13-14]。纳米金属氧化物在多孔介质中的运移会受到很多因素的影响[15]，国内外的研究人员也对其中的规律作了大量的研究[16-17]。研究发现，提高流速，可使纳米二氧化钛在多孔介质中的运移能力增强，当背景溶液的离子强度低于6 mmol/L时，纳米二氧化钛可以全部在多孔介质中穿透，流速的变化影响了纳米二氧化钛在运移时的沉积效果和接触效率;纳米氧化锌在pH值=9.1时运移能力最弱，在pH值=4时流出液中的锌元素贡献中大部分为锌离子，而pH值=10时大部分为纳米氧化锌;纳米氧化锌在离子强度较低（0.2～2 mmol/L CaCl2和2～6 mmol/L NaCl）时的沉降效果基本不变;在离子强度较高（3 mmol/L CaCl2和12 mmol/L～25 mmol/L NaCl）时，纳米氧化锌的沉降效果变强，并且背景溶液为CaCl2时的变化更加显著[18-20]。综上所述，选择纳米金属氧化物中研究较少的纳米氧化铜作为研究对象，研究流速、初始浓度、酸碱性、NaCl浓度以及土壤胶体对其在饱和石英砂柱中运移能力的影响，以揭示其在饱和石英砂柱中的运移规律。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 纳米氧化铜

试验所用纳米氧化铜粉末购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒径规格为40 nm，纯度为 99.5%。用NaCl粉末配制NaCl浓度为1 mmol/L的背景溶液，pH值=7。称取适量纳米氧化铜粉末添加到背景溶液中得到质量浓度为20 mg/L的纳米氧化铜悬浮液。使用超声波细胞破碎仪将所制得的纳米氧化铜悬浮液超声30 min，得到纳米氧化铜分散液。图1是放大60 000倍的纳米氧化铜分散液的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）（S-3400N Ⅱ，Hitachi，Japan）图像，可以看到纳米氧化铜大都呈不规则的椭圆形。与其他纳米颗粒容易发生团聚[21]的性质一样，大部分纳米氧化铜颗粒团聚在一起，原本粒径只有40 nm左右的纳米氧化铜颗粒的团聚体粒径达到了200 nm左右。通过动态光散射（DLS）粒度仪（90plus，BIC，USA）测得纳米氧化铜分散液中纳米氧化铜颗粒的平均粒径为218 nm，Zeta电位为6.52 mV。图2是纳米氧化铜粉末的X射线衍射（XRD）谱图（XRD-600 X，Hitachi，Japan），其中2θ为入射光线与反射光线的夹角，可以看到在14.2°、16.8°、26.5°、39.7°以及46.5°处有属于氧化铜晶体所特有的衍射峰出现[22]。图3是纳米氧化铜粉末的傅里叶变换红外（fourier transform infrared spectrometer，简称FT-IR）光谱图（NEXUS870，Nicolef，USA），可以看到在 1 450 cm-1 处是 H—O 键的弯曲振动吸收峰，900 cm-1处的吸收峰是C—O键的伸缩振动吸收峰，550 cm-1处的吸收峰属于纳米氧化铜的特征吸收带[23]。

1.1.2 石英砂

石英砂购于东海远洋石英砂厂，过筛得到粒径为40～60目的石英砂。为去除石英砂表面的一些杂质和金属氧化物[24]，将浓硝酸与纯水按1 ∶3的比例混合后将石英砂置于其中浸泡48 h，取出后用純水反复冲洗后烘干备用。

1.1.3 土壤胶体（SC）

制备土壤胶体的原料为江西省鹰潭市的红壤。基于离心法对土壤颗粒进行分级，将土壤样品通过初筛、去有机质和碳酸盐、超声分散、离心分级、浓缩冻干得到粒径分别为0～200 nm、200 nm～1 μm 、1～2 μm的土壤胶体固体粉末[25]。图4是土壤胶体的XRD能谱，可以看到在3种粒径的土壤胶体均在19.98°（晶面间距d=4.255 ）、26.57°（晶面间距d=3.341 ）、35.02°（晶面间距d=2.456 ）处有衍射峰的出现，说明土壤胶体中含有石英矿物质[26]，且粒径为1～2 μm的土壤胶体的衍射峰较粒径为0～200 nm和200 nm～1 μm的土壤胶体明显，说明其中的石英含量比其他2种高。由图5可知，在波数为3 700、3 600 cm-1处的羟基（—OH）伸缩振动峰是高岭石和埃洛石的特征吸收峰，在1 050、900 cm-1处的Si—O—Si键和Si—O—Al键伸缩振动峰也是高岭石所特有的吸收峰[27]。图6是放大倍数为10 000倍的粒径为0～200 nm、200 nm～1 μm、1～2 μm土壤胶体的扫描电子显微镜结果，可以看出土壤胶体大都呈不规则的圆形或方形，与纳米粒子容易团聚的特性一样，大部分土壤胶体也很容易发生团聚，所得到的土壤胶体的粒径基本上是在0～200 nm、200 nm～1 μm、1～2 μm之间，与预期相符。按照与制备纳米氧化铜相同的方法制备相同质量浓度的土壤胶体分散液，通过动态光散射粒度仪测定3种粒径土壤胶体分散液中0～200 nm、200 nm～1 μm、1～2 μm土壤胶体的平均粒径分别为187、785、1 358 nm，Zeta电位分别为-15.2、-10.3、-13.6 mV。3种土壤胶体各取1 mg，用浓盐酸消解后定容到5 mL，利用等离子光谱仪（Optima 5300DV，PE，USA）测定其铜含量，结果显示，3种土壤胶体的铜含量基本一致，均在 8.52 mg/kg 左右。

1.2 试验方法

试验地点为南京大学现代分析中心，时间为2017年9—10月。

1.2.1 石英砂柱

试验所用石英砂柱如图7所示，柱高为 5 cm，内径为0.75 cm，由于石英砂柱的体积是一定的，所以将每次充满石英砂柱所用水溶液的体积除以石英砂柱的体积就是孔隙率，测得3次平均孔隙率为0.46。为保证柱子在填充完后不会有气泡滞留在其中，采用湿装法装柱[28]。

1.2.2 柱运移试验

柱运移试验的流程如图8所示，将石英砂柱的两头分别连接蠕动泵和自动样品收集器，先用蠕动泵将10个孔隙体积的纯水通入石英砂柱中，用来冲洗石英砂柱中的杂质，同时也可以将蠕动泵的流速调节到试验所需要的流速，结合流速将自动样品收集器的时间设定为每次收集的样品体积为3 mL。然后将分散好的纳米氧化铜分散液通过蠕动泵通入石英砂柱中，开始收集样品。通过调节蠕动泵，制备不同质量浓度的纳米氧化铜分散液，用NaOH和HCl溶液调节背景溶液的pH值，制备不同NaCl浓度的背景溶液来考察流速、初始浓度、酸碱性、NaCl浓度对纳米氧化铜在石英砂柱中运移的影响。通过在不同酸碱度和NaCl浓度的背景溶液中加入与纳米氧化铜等质量的土壤胶体，考察在不同条件下土壤胶体对纳米氧化铜在石英砂柱中运移的影响。

1.3 分析方法

1.3.1 纳米氧化铜在石英砂柱中运移的穿透曲线

在纳米氧化铜的柱运移试验中，将通入前的纳米氧化铜悬浮液和流出后的样品溶液不经过消解便离心后取上清液测定其中铜离子含量，结果表明其中无铜离子含量，这证明纳米氧化铜在不同试验条件下以及在石英砂柱穿透过程中没有转化成铜离子。对于纳米氧化铜的测定，是将收集到的样品通过浓盐酸消解，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定其中的铜离子浓度，由于铜离子全部来自纳米氧化铜，所以可以将铜离子的浓度换算成纳米氧化铜的浓度，从而得到纳米氧化铜在石英砂柱中的穿透曲线。

土壤胶体中的铜含量仅为8.52 mg/kg左右，根据计算，在土壤胶体和纳米氧化铜的共运移试验中，土壤胶体所能提供的铜的量小到可以忽略不计。为更进一步地扣除土壤胶体所含的铜的影响，将所收集到的样品通过浓盐酸消解，但通过ICP-OES同时去测定其中的铜离子和铁离子浓度，由于此时铜离子同时由纳米氧化铜和土壤胶体贡献，但铁离子只来源于土壤胶体，而土壤胶体中的矿质元素与其本身的浓度成正比，所以可以通过换算得到铜离子中土壤胶体贡献的量，减去土壤胶体所贡献的铜离子的量后得到的就是纳米氧化铜贡献的量，从而得到纳米氧化铜的浓度，得到存在土壤胶体的条件下纳米氧化铜在石英砂柱中的穿透曲线。

1.3.2 CDE模型

在模拟饱和多孔介质中溶质的运移时，研究人员经常使用对流-弥散方程（convective-dispersive equation，简称CDE）来进行处理[29]。本试验条件是在一维的饱和石英砂柱中以稳定流速流动，适用于CDE模型，模型的方程如下：

RCt=D02Cx2+u0Cx。

式中：C表示溶质浓度，mg/L;D0表示水动力弥散系数，cm2/min;u0表示流速，mL/min;R表示阻滞因子;t表示时间，min;x表示距离，cm。在边界条件和初始条件

C（x，0）=0，x>0;

C（∞，t）=0，t>0;

-DCx+VCx→0=VC0，x>0

下的解析解为

C（x，t）C0=12erfc[JB（[]x-ut2Dt]+12exp[JB（（]uxD[JB））]erfc[JB（[]x+ut2Dt]。

其中：

u=u0R，D=D0R。

式中：C0為溶质的初始浓度，mg/L。

CDE模型参数通过Origin软件进行拟合，将每组的试验数据（C/C0与t）输入到软件中，在软件中输入CDE模型方程解析解的公式，通过非线性拟合的方式进行分析得到每组数据（C/C0与t）的拟合曲线。按照柱运移试验穿透曲线的惯例，根据石英砂柱孔隙体积与时间的关系将横坐标换算成孔隙体积。

2 结果与分析

2.1 流速、初始浓度、酸碱性、NaCl浓度对纳米氧化铜在饱和石英砂柱中运移的影响

由表1可知，纳米氧化铜在石英砂柱中运移的CDE模型的拟合参数与CDE模型的拟合度较好，R2均达到了0.95以上。结合图9、表1可以看出，当流速为5 mL/min时的阻滞因子最大，纳米氧化铜达到最大出水浓度（C/C0）的时间较长，但此时的水动力弥散系数最大，最大出水浓度最高，纳米氧化铜的运移能力最强;当流速为1 mL/min时，阻滞因子最小，水动力弥散系数较小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明流速越快，纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移能力越强，与殷宪强等的研究结果[30]相近。同理，当纳米氧化铜分散液的初始浓度为50 mg/L时的阻滞因子最小，水动力弥散系数最大，纳米氧化铜的运移能力最强;当初始浓度为5 mg/L时的阻滞因子最大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明纳米氧化铜的浓度越高，其在饱和石英砂柱中的运移能力越强，与张博文等的研究结果[31]类似。当背景溶液的pH值为9时，阻滞因子最小，水动力弥散系数最大，纳米氧化铜的运移能力最强;当pH值为7时，阻滞因子最大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明无论是在弱酸还是弱碱的情况下，纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移能力都得到了提高，且在碱性条件下的运移能力大于在酸性条件下的运移能力，与孙慧敏等的研究结果[32]类似。当背景溶液CNaCl=10 mmol/L时的阻滞因子最小，水动力弥散系数最大，纳米氧化铜的运移能力最强;当CNaCl=0.1 mmol/L 时的阻滞因子最大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明NaCl浓度的增加增强了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移能力，与韩鹏等的研究结果[33]类似。

2.2 土壤胶体对纳米氧化铜在饱和石英砂柱中运移的影响

結合图10、表2可知，不同粒径土壤胶体影响下纳米氧化铜穿透曲线的拟合度较好，R2均在0.94以上;当pH值为5时，在背景溶液中加入粒径为1～2 μm土壤胶体时的阻滞因子较小，纳米氧化铜达到最大出水浓度（C/C0）的时间较短，此时的水动力弥散系数最大，最大出水浓度最高，纳米氧化铜的运移能力最强;背景溶液中不存在土壤胶体时的阻滞因子最大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明在弱酸性条件下，土壤胶体均促进了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移，并且粒径越大的土壤胶体对纳米氧化铜运移能力的促进作用越大。同理，在pH值为7时，在背景溶液中加入粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体时阻滞因子最小，水动力弥散系数最大，纳米氧化铜的运移能力最强;背景溶液中不存在土壤胶体时的阻滞因子最大，水动力弥散系数较小，纳米氧化铜的运移能力最弱。由此可知，在中性条件下，土壤胶体均对纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移起到了促进作用，并且粒径较大的土壤胶体对纳米氧化铜运移能力的影响较大，粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体比粒径为 1～2 μm 的土壤胶体的影响更大。同理，当pH值为9时，在背景溶液中加入粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体时阻滞因子最小，水动力弥散系数较大，纳米氧化铜的运移能力最强;在背景溶液中加入粒径为1～2 μm的土壤胶体时的阻滞因子较大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。可以看出在弱碱性条件下，只有粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体促进了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移，其他2种粒径范围的土壤胶体反而阻碍了纳米氧化铜的运移，导致其运移能力下降。

结合图11和表2可知，当CNaCl=0.1 mmol/L时，在背景溶液中加入粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体时的阻滞因子最小，纳米氧化铜达到最大出水浓度的时间最短，此时的水动力弥散系数最大，最大出水浓度最高，纳米氧化铜的运移能力最强。同理，背景溶液中不存在土壤胶体时的阻滞因子最大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明在NaCl浓度较低的条件下，土壤胶体均促进了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移，并且0～200 nm粒径的土壤胶体对纳米氧化铜运移能力的促进作用最小，粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体比粒径为1～2 μm的土壤胶体的影响更大。当CNaCl=1 mmol/L时，在背景溶液中加入粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体时的阻滞因子最小，水动力弥散系数最大，纳米氧化铜的运移能力最强;背景溶液中不存在土壤胶体时的阻滞因子最大，水动力弥散系数较小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明在NaCl浓度适中的条件下，土壤胶体均对纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移起到了促进作用，并且粒径较大的土壤胶体对纳米氧化铜的运移能力影响较大，粒径为 200 nm～1 μm的土壤胶体比粒径为1～2 μm的土壤胶体影响更大。当CNaCl=10 mmol/L时，在背景溶液中加入粒径为 1～2 μm 的土壤胶体时的阻滞因子较小，水动力弥散系数最大，纳米氧化铜的运移能力最强;背景溶液中不存在土壤胶体时的阻滞因子较大，水动力弥散系数最小，纳米氧化铜的运移能力最弱。说明在NaCl浓度较高的条件下，土壤胶体均促进了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移，并且粒径越大的土壤胶体越能促进对纳米氧化铜的运移。

3 结论

流速越快，初始浓度越高，NaCl浓度越高，纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移能力越强。无论是在弱酸还是弱碱的情况下，纳米氧化铜的运移能力均得到了提高，并且在碱性条件下的运移能力大于在酸性条件下的运移能力。在弱酸性和中性条件下，土壤胶体均促进了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移，并且粒径较大的土壤胶体对纳米氧化铜的运移能力影响较大。在弱碱性条件下，只有粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体促进了纳米氧化铜在饱和多孔介质中的运移，其他2种粒径范围的土壤胶体反而阻碍了纳米氧化铜的运移，导致其运移能力下降。在不同NaCl浓度条件下，土壤胶体均促进了纳米氧化铜在饱和石英砂柱中的运移，并且粒径越大的土壤胶体对纳米氧化铜运移能力的促进作用越大。当离子强度较低时，粒径为200 nm～1 μm的土壤胶体比粒径为1～2 μm的土壤胶体的影响更大。

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