双室MFC对电镀和糖蜜废水的处理及其产电性能的研究

孙 鑫，胡晓洁，武栅杏，宋峙嶙，翟慧茹，徐仰红，李永峰，程国玲

(东北林业大学林学院，哈尔滨 150040)

0 前 言

从古到今，人类对能源的探索和利用从未停止过。远古时期的人类钻木取火，利用热能去烹饪食物、照明或驱赶野兽；工业革命时期，随着蒸汽机的出现，人类大量地利用煤炭燃烧放出的热量；直到近现代，煤、石油和天然气等化石能源已经成为了人类日常生活中不可或缺的能源，它们渗透到了人类生活中的每一个角落。然而，随着化石能源的大量使用，它们所带来的问题也逐渐暴露在人们的视野之中，化石能源作为不可再生能源，自然是越用越少，按照目前的使用速度来计算，现存的化石能源即将在未来100年左右的时间内消耗殆尽。由此引发的能源不足问题已经极大地影响了世界各国的和平；除此之外，化石燃料的大量使用所带来的环境污染问题也非常的严重。例如二氧化碳过量排放导致温室效应的加强，进一步引发了全球变暖、冰川融化、海平面上升等现象；过量的燃煤排放的二氧化硫进入空气引发酸雨；还有臭氧层破坏、光污染等等问题。因此开发利用新能源是一件迫在眉睫的事情。

微生物燃料电池(MFC)是一种可以在产电的同时净化污染物的电化学装置。它包括阳极室、阴极室及质子交换膜，阳极室中含有产电微生物和待降解有机污染物，在厌氧条件下，微生物降解有机污染物并产生电子。在电子通过外部的导线到达阴极的同时，阳极室溶液中的质子也通过质子交换膜到达阴极室。最终在铂等催化剂作用下和外电路传来的电子以及电子受体发生反应生成水。这个反应的进行，可以实现除污与产电的双重效应。

1 实验方法及装置

1.1 活性污泥的驯化

活性污泥处理法即通过人工培养强化污泥中微生物的数量及活性，再利用它们来降解废水中的有机物。对活性污泥进行培养，使污泥中微生物的数量和活性达到一定标准，其中将污泥中的微生物培养至一定数量标准的过程即活性污泥的培养，而将微生物培养至适应处理污水水质的活性标准的过程叫做活性污泥的驯化。活性污泥的培养可以分为间歇培养，低负荷连续培养以及满负荷连续培养。其中，间歇培养是进水、曝气及静沉循环往复进行的。首先对曝气生物反应池注满水，停止注水后进行生物曝气(闷曝)，曝气结束后进行静沉，一小时后注入新鲜污水，大概占池溶剂的五分之一。循环上述过程，进水量和静止时间相对减少。低负荷连续培养。相较于间歇培养缺少静沉步骤，即在曝气生物反应池注满水，停止注水后进行只曝气不注水。然后再进行连续注水连续曝气。回流进行是在污泥絮体出现的时候。满负荷连续培养，同样是将曝气生物反应池注满水，停止注水后进行只曝气不注水，一小时后按照预设比例进行连续曝气和注水，开始回流时间同低负荷连续培养。

本实验中采用的接种污泥是生活污水排放沟的底泥。对底泥进行处理以后，向其中投入红糖，在厌氧环境下保存。由3.13 g/L碳酸氢钠(NaHCO3)，0.31 g/L氯化铵(NH4Cl)，6.338 g/L一水磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O)，6.855 6 g/L十二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O)，0.13 g/L氯化钾(KCl)，0.2 g/L吸水硫酸镁(MgSO4)，0.015 g/L氯化钙(CaCl2)，0.02 g/L七水硫酸锰(MnSO4·7H2O)，3 g/L红糖配置。对废水进行厌氧培养驯化，所用时间大约为3到4天。

1.2 阴阳极溶液的配制

阴极室以及阳极室所使用的电镀废水是利用0.1 mol/L的硝酸铜溶液，0.1 mol/L的硝酸锌溶液，以及0.1 mol/L的硝酸银溶液自行配置而成的模拟电镀废水。

1.3 双室MFC的基本结构

本实验选用的“H”型的双室微生物燃料电池(MFC)主要是由有机玻璃制作而成。阴极室与阳极室的连接玻璃管中放有质子交换膜，以达到将氧气和微生物隔离开来的目的。实验选用的“H”型的双室微生物燃料电池具体结构如图。

图1 双室微生物燃料电池结构示意图

电池的总反应是由阴极以及阳极这两个半电池反应所组成，其中阴极的还原反应以及阳极的氧化反应不是通过两种反应物直接接触而进行的，而是分别在阴极电极以及阳极电极上面发生的。这种反应方式使得反应过程中剧烈的电子得失以及能量转化能够在温和的条件下进行。从而实现了电镀废水中的生物质能向电能的转化。

2 结果与分析

2.1 不同阴极电子受体的产电性能的研究

2.1.1 输出电压特点

本研究为了探究不同重金属离子溶液作阴极液时对电池产电性能的影响，设置了含有相同浓度锌离子、铜离子、银离子的电镀废水作为阴极液，在相同条件下，运转电池。由实验数据绘制电池电压随时间的变化曲线。

图2 不同阴极电子受体的电压曲线

由图知，当以电镀废水为底物时，三种情况下电池运行状态均较稳定。其中以锌离子为电子受体时，电压输出能力最低，最大输出电压仅16 mV；运行周期最短，其中电池电压持续稳定的时间不到14个小时。以铜离子为电子受体时，电压输出能力适中，最大输出电压为149 mV；运行周期最长，电压持续稳定时间最长；而以银离子为电子受体时，电池的电压输出能力最高，最大输出电压达到了198 mV；且启动速度最快，运行周期与持续稳定时间较长。

由于不同电子受体的氧化还原电位不同，因此不同重金属溶液作为阴极液时电池达到稳定期后最大输出电压也不同。

2.1.2 功率密度分析

燃料电池的重量或者体积除燃料电池能够输出的最大功率叫做功率密度。单位为瓦每升。本次实验以毫安每平方米(mA/m2)为功率密度的单位。在电池电压稳定后，改变电池外阻尼负荷，记录下在不同外阻负荷条件下的极化情况以及功率数据，并作出相应的极化曲线及功率密度曲线。绘制如图曲线：

图3 不同阴极电子受体的电压及功率密度随电流密度的变化曲线

由图知，以锌离子为电子受体时，电池产电性能最不理性，最大功率密度最小，在电流密度是5.3 mA/m2时，最大功率密度仅有2.0×10-6mW/m2。以铜离子为电子受体时，产电性能较大，在电流密是60.3 mA/m2时，其最大功率密度是14.0 mW/m2。以银离子为电子受体时，电池的产电性能最好，在电流密度为82.9 mA/m2时，其获得的最大功率密度为23.2 mW/m2，相较于铜离子溶液作为阴极液的时候功率密度提高了大约百分之四十(40%)。银离子溶液作为阴极液的时候，它的开路电压可以达到611.1 mV，这一开路电压数值大约是铜离子溶液作为阴极液的燃料电池的1.31倍，同时远远超过锌离子溶液作为阴极液的微生物燃料电池，是它的12倍之多。这是因为银离子相较于锌离子和铜离子，具有更大得氧化还原电位，所以具有更强的得电子的能力，得电子的能力强了，就会导致反应速度的加快，致使电子已经通过质子交换膜的质子产生更快得交换传递速度，使得产生得电子和质子到达阴极的时间超短，从而降低了在阴极室里面的氧气(O2)于氢离子(H+)反应的时候的超电势，超电势的提高使得反应速度有所提高，从而就会增大了双室微生物燃料电池(MFC)的输出电压。

2.1.3 内阻分析

由欧姆定律知，体系的内阻与最佳外电阻相等。则不同阴极受体对应的MFC 的内阻与电池的产电能力关系如图所示：

图4 不同阴极电子受体的极化曲线

以锌离子为电子受体时电池内阻最大，当电池达到最大功率密度2.0×10-6mW/m2时，它的内阻是900Ω；以铜离子为电子受体时，电池的内阻会比锌离子减少百分之三十多，当电池达到最大功率14.0 mW/m2时，电池内阻达到600Ω；以银离子为电子受体时，电池内阻最小，当电池达到最大功率密度23.2 mW/m2时，内阻为500Ω。以锌离子为电子受体时的电池内阻与铜离子相差近300Ω，而以银离子和铜离子为电子受体的电池内阻相差却只有100Ω。这说明，构建双室微生物燃料电池(MFC)的内阻存在下限值，不会因为阴极液中电子受体的氧化还原电位的变化而无限的减小。影响电池产电功率的主要原因之一就是电池系统的内阻，所以降低电池系统内阻和提高电池的产生电能的能力是相互统一的，可以通过优化电池运行时候所需要的条件，来降低电池系统得内阻，从而提高电池的产电能力，以及产电功率。

2.2 MFC对废水的处理效果

2.2.1 阳极有机废水COD去除率

本次实验，在测量COD时，首先从“H”型双室型MFC反应器的阳极室中提取上清液作为样品，然后对上清液进行COD测定，计算COD去除率。测定出不同时间，不同阴极室中的阴极液中电子受体的COD去除率，并且绘制成曲线图，如图所示：

图5 不同阴极电子受体COD去除率比较曲线

作为阴极液使用的电镀废水中分别含有相同浓度的锌离子，铜离子，银离子。双室型微生物燃料电池(MFC)COD去除率在含有锌离子的溶液作为阴极液的时候是最不理想的，它的最大去除率仅有百分之十九点二(19.2%)，铜离子作为阴极室阴极液中的阴离子电子受体的时候，它的最大COD去除率相较于锌离子溶液作为阴极液中的阴离子电子受体的时候具有大幅度的增长，并且一直处于稳定状态，它的最大COD去除率为百分之五十四点一(54.1%)。含有银离子的溶液作为阴极液中的阴离子电子受体的时候COD去除的效果最好，可以达到百分之七十一(71%)。接通电路的双室型微生物燃料电池(MFC)中，阳极室中的微生物将在分解有机物时产生的电子传递到电极上，再通过传递到阴极室中的阴极上。有机污染物需要被不断的被培养，驯化出的微生物进行分解，产生新的电子，用来补充被消耗掉的那一部分。银离子的COD 去除率较高是因为它的氧化还原电位高，更加容易得到电子。

2.2.2 阴极电镀废水处理效果

含有重金属离子的电镀废水可以作为微生物燃料电池的阴极液中的阴离子电子受体，并且构成的双室型微生物燃料电池能够产生电能，同时能够达到处理电镀废水的作用，减少有机物以及重金属对于环境的污染。本次实验也对阴极中含有的重金属离子的浓度进行了检测，得出重金属的去除率。重金属去除率变化情况如图所示：

图6 重金属离子去除率的比较

重金属去除率在含有锌离子的溶液作为阴极液的时候是最不理想的，它的最大去除率仅有百分之十九点九(19.9%)，铜离子作为阴极室阴极液中的阴离子电子受体的时候，它的最大重金属去除率相较于锌离子溶液作为阴极液中的阴离子电子受体的时候具有大幅度的增长，为百分之四十二点二(42.2%)。以含有银离子的溶液作为双室型微生物燃料电池(MFC)的阴极液中的阴离子电子受体的时候重金属去除的效果最好，可以达到百分之七十二点一(72.1%)。

3 结 论

实验对比分析了以三种不同金属离子为电子受体的MFC的产电性能，COD去除率和重金属离子去除率。得出以下结论：

(1)三种金属离子溶液中，以银离子为电子受体的MFC 有较好的电能输出，其最大输出功率达到了23.2 mW/m2。而以锌离子为电子受体的MFC的最大输出功率为2.0×10-6mW/m2、以铜离子为电子受体的MFC的输出功率为14.0 mW/m2。效果最好的是银离子，其不仅电池启动速度快，能长时间稳定运行，且有较好电能输出。

(2)以银离子为电子受体的MFC 有较好的COD去除率，达到71%；以锌离子为电子受体的MFC的COD去除率最低，仅为19.2%；以铜离子为电子受体的MFC的COD去除率为54.1%；

(3)MFC 对重金属的去除率分别为锌离子19.9%、铜离子42.2%及银离子72.1%。可见MFC对重金属银的去除率是三者中最高的。

综上，当其他条件相同时，以含银离子的电镀废水为阴极液的MFC的综合性能最好，不仅最大功率密度达到了23.2 mW/m2,且COD去除率达到了72%、重金属离子去除率达到了73%，皆远高于以含锌离子和铜离子的电镀废水为阴极液的MFC。