Co/C3N4 NTs复合纳米材料的制备及光催化性能

朱玉香 许史杰 杨 静 刘 建＊,

(1南京林业大学化学工程学院，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，南京 210037)

(2天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津 300072)

0 引 言

在传统化石能源日渐枯竭和环境污染严重的形势下，开发清洁可再生能源是社会可持续发展能源战略的必由之路。半导体光催化制氢作为一种太阳光驱动的清洁能源转换技术备受青睐[1]。为了推动太阳光催化制氢技术的产业化进程，开发高效稳定的半导体催化剂至关重要，已成为该领域的研究热点之一[2-3]。

近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有制备简单、稳定性良好、电子结构独特和可见光响应特性，已成为当前光催化制氢领域的热点研究对象[4-6]。然而，块状g-C3N4比表面积小且光生电子与空穴易复合，因此需要对块状g-C3N4进行改性。形貌控制和表面修饰是提高g-C3N4光催化性能的有效策略[7]。在众多形貌中，纳米管具有独特的一维几何结构、大比表面积、高电子迁移速率或量子限域效应和反应活性位点多等优点[8-10]。目前已有文献报道，相比于块状和片状C3N4，C3N4纳米管(C3N4NTs)具有优异的光催化产氢性能[11]。此外，Zeng等报道在相同的制备条件下，C3N4NTs比块状和片状C3N4拥有更大的比表面积、较小的孔径、更强的可见光吸收能力和更低的光生电子空穴复合速率[12]。半导体表面金属纳米颗粒负载形成异质结是一种重要的改性手段。与贵金属相比，非贵金属同样能有效捕获电子和将电子向外传送的功能[11,13]。

我们采用非贵金属Co与C3N4NTs进行复合，借助肖特基能垒，优化光催化剂的能带和纳米结构，提高光生电子转移能力。以三聚氰胺和硝酸钴为前驱体制备Co/C3N4NTs复合纳米催化剂，并系统考察不同Co金属含量对催化剂在可见光下分解水产氢性能的影响。此外，通过一系列表征手段，深入探讨金属Co纳米颗粒对C3N4NTs的形貌和光学性能的影响，并推测了可能的光催化制氢机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用煅烧方法制备C3N4NTs[14]。如图1所示，首先将5 g三聚氰胺与30 mL水放入坩埚中并超声15 min。将其加热至80℃以获得适当紧凑的压紧度，然后去除上层浮动部分。其后，将坩埚加热至500℃，加热速率为10℃·min-1，并保留2 h。接着以2℃·min-1的加热速率将温度升至550℃，再保持2 h。最后，将所得产物研磨成细粉以备使用。

Co金属沉积的方法采用的是化学还原方法[11]。将已制备的C3N4NTs黄色粉末与200 mL的去离子水搅拌。然后加入一定量的硝酸钴，将悬浮液在冰浴中进一步搅拌1 h。接着，将过量的NaBH4水溶液(0.1 mol·L-1)快速注入悬浮液中并搅拌1 h。将混合物静置1.5 h后过滤并用乙醇和水洗涤。最后将样品在80℃下真空干燥12 h。样品分别记为Co(1)/C3N4NTs,Co(3)/C3N4NTs,Co(5)/C3N4NTs和Co(7)/C3N4NTs,分别表示Co的质量分数为1%，3%，5%和7%。

图1 Co/C3N4 NTs复合材料的制备路线示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation route of Co/C3N4 NTs nanocomposite

1.2 催化剂的表征

使用PANalytical X′Pert PRO衍射仪通过Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)进行X射线衍射(XRD)分析(工作电压40 kV，工作电流为200 mA，扫描范围为2θ=0°～80°)。采用傅里叶红外(FTIR)光谱仪对样品进行红外光谱分析 (Nicolet 6700，Thermo Scientific)场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL-7100F)所用激发电压为5 kV。透射电子显微镜(HRTEM，TEM-2100，JEOL)所用激发电压为200 kV。在ESCALAB 250Xi光谱仪(Thermo Scientific)上记录X射线光电子能谱(XPS)。用BaSO4作为参考，在Cary-5000分光光度计上获得紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱。在Fluorolog-Tau3荧光分光光度计上记录稳态光致发光荧光(PL)光谱，激发波长为330 nm。

1.3 催化剂的光催化活性评估

用可见光光催化分解水产氢来评估催化剂的光催化活性。将配有420 nm滤光片的300 W氙灯作为可见光光源。所制备催化剂的用量为40 mg，溶液为40 mL三乙胺浓度为10%(V/V)的水溶液。在光照前，将催化剂与溶液混合加入100 mL的反应器中。随后，将氩气通入反应器中15 min，接着反应器抽气15 min，以便完全排出所有空气。接着，在搅拌的同时从顶部通过石英窗可见光照射溶液，并使用外部冷却夹套来吸收热量。每隔30 min用配备有热导检测器和5A分子筛柱的气相色谱仪(GC 2014，Shimadzu Corporation)分析所得气体。

2 结果与讨论

2.1 Co/C3N4 NTs的光催化性能研究

图2a为复合纳米材料Co/C3N4NTs在可见光照射下(λ＞420 nm)随着时间变化的水分解产氢量，每隔30 min测产氢量。在180 min照射后，Co(1)/C3N4NTs，Co(3)/C3N4NTs，Co(5)/C3N4NTs，Co(7)/C3N4NTs和C3N4NTs催化剂的产氢速率分别为408.4，429.6，525.1，394.3和360.0μmol·h-1。在Co纳米颗粒负载量为1%和3%时，光催化产氢速率逐渐增加。明显地，当负载量为5%时达到产氢速率最大值，且约为纯C3N4NTs产氢速率的1.7倍。正如期望的那样，金属Co会与半导体C3N4之间形成肖特基结，其会有效提高光生载流子的分离能力，促使Co(1)/C3N4NTs，Co(3)/C3N4NTs和Co(5)/C3N4NTs拥有更高的光催化性能。但是，进一步加载Co纳米颗粒至7%会导致产氢速率降低，这说明过量负载，并不能帮助提高C3N4NTs的光催化性能，大量负载量与Co纳米颗粒的分散度和颗粒尺寸有很大关系。负载量很大时Co颗粒会作为复合中心，捕获空穴随后与电子结合。此外大量负载也会导致符合材料表面的反应位不能充分与周围的反应剂和入射光充分接触。

催化剂的稳定性和重复使用性对于其实际应用是极其重要的。图2b显示了在相同条件下Co(5)/C3N4NTs催化剂的4次循环可见光光催化产氢结果。循环后下一组反应前，复合材料经过离心，再用乙醇、去离子水清洗处理，且加入新的牺牲试剂。从图中可看出产氢速率是稳定的，且在第4次循环只有14.2μmol·h-1的微小下降。这充分证明了对于光催化分解水制氢，Co(5)/C3N4NTs催化剂具备良好的稳定性和重复使用性。

图2 (a)可见光下各催化剂的产氢量;(b)Co(5)/C3N4 NTs复合材料可见光光催化制氢循环实验Fig.2 (a)H2 production over various catalysts under visible light;(b)Cycling runs in the visible-light-induced photocatalytic H2 generation of Co(5)/C3N4 NTs nanocomposite

2.2 Co/C3N4 NTs的结构分析

用XRD表征负载Co纳米颗粒前后材料的晶体结构(图3a)。2个衍射峰12.9°和27.7°分别对应三嗪单元的平面内结构和共轭芳香族体系的层间堆积特征，且分别为石墨相氮化碳(100)和(002)晶面(PDF No.50-1250)[6]。负载了Co纳米颗粒后仍存在对应于C3N4的峰，这说明在负载Co纳米颗粒的过程中催化剂并没有发生相变或者结构的破损。此外，Co(5)/C3N4NTs样品并未出现对应于Co金属的峰，这可能是因为负载的量较低或者颗粒极小导致的。

如图3b所示，采用FTIR光谱进一步分析催化剂的化学结构。2个样品的光谱显示出高度相似性，这表明其保持相同的化学结构。位于1 700～1 000 cm-1范围内的一系列峰可归因于CN杂环中C-N和C=N等，807 cm-1处的峰可归因于三嗪单元的弯曲振动。在3 400～2 800 cm-1范围内的宽吸收峰对应于-NH2和=NH胺的伸缩振动模式，且与未缩合的氨基相关联[15-16]。沉积Co后的FTIR光谱并未观察到明显变化，表明沉积Co没有改变C3N4NTs的结构。该现象与XRD分析结果相吻合。

图4a是Co(5)/C3N4NTs的XPS全谱图，结果表明样品只含有C、N、Co、O四种元素，含量(物质的量分数)分别为39.33%、47.62%、1.03%和12.02%。O元素的存在可能是因为Co颗粒较小，表面发生部分氧化。根据Co、N原子比可证明金属Co在C3N4NTs中的含量，说明5%的金属钴成功负载。图4b为C1s的高分辨率XPS光谱，其中284.8和288.2 eV的峰分别对应于石墨碳原子和芳香族中的sp2杂化碳环(N-C=N)[17]。高分辨率光谱N1s(图4c)指出了C3N4中不同的N类型，分别为C-N-C(398.7 eV)，N-(C)3(400.0 eV)和N-H(400.9 eV)[18]。此外，Co(5)/C3N4NTs的Co2p3/2结合能(图4d)位于780.7 eV，与Co-Nx中Co（Ⅱ）状态相匹配。化学位移(780.7 eV)高于金属Co(～779 eV)，因为与Co(1.88)相比，N(3.04)呈现高电负性，这表明复合材料中有可能形成钴-氮键[19-20]。

图3 C3N4 NTs和Co(5)/C3N4 NTs的XRD(a)和FTIR(b)图Fig.3 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of C3N4 NTs and Co(5)/C3N4 NTs

图4 Co(5)/C3N4 NTs的XPS谱图:(a)全谱图;(b)C1s谱图;(c)N1s谱图,(d)Co2p谱图Fig.4 XPSspectra of Co(5)/C3N4 NTs:(a)wide-scan survey spectra;(b)C1s;(c)N1s;(d)Co2p

2.3 Co/C3N4 NTs的形貌分析

图5 a、b显示的纯C3N4NTs的FE-SEM图，合成的C3N4NTs呈现管状形貌，平均管径为80 nm，有些管长可达10μm，且为紧凑有序阵列排列。纯C3N4NTs的TEM图(图5c)进一步证明纳米管管径约为80 nm。纳米管表面的破损是因为TEM测试时对纳米管超声处理所致。图5d～f呈现了高分辨率Co(5)/C3N4NTs的TEM图。从图5c、d中可观察到Co纳米颗粒在纳米管道上均匀分布。图5f中测量的0.216 nm的晶面间距对应于Co金属的(100)晶面(PDF No.89-7094)[21]。Co颗粒紧密锚定在C3N4骨架上，说明Co金属和C3N4NTs之间存在相互作用界面。图5d、f显示Co金属颗粒尺寸小于20 nm。从TEM图中可进一步说明金属Co已成功负载。

图5 不同倍率下C3N4 NTs的FE-SEM图(a,b)、TEM图(c)和Co(5)/C3N4 NTs的TEM图(d～f)Fig.5 FE-SEM(a,b),TEM(c)images of C3N4 NTs and TEM images(d～f)of Co(5)/C3N4 NTs with different resolutions

图6 C3N4 NTs和Co(5)/C3N4 NTs的紫外可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)Fig.6 UV-Vis DRSspectra(a)and PL spectra(b)of C3N4 NTs and Co(5)/C3N4 NTs

2.4 Co/C3N4 NTs的光谱分析

图6 a显示的是各催化剂的UV-Vis DRS光谱，插图为根据Kubelka-Munk公式计算的光学禁带宽度[22]。纯C3N4NTs在460 nm附近显示出特征吸收边缘，禁带宽度为2.74 eV。与块状石墨相氮化碳(Eg≈2.70 eV)相比，由于量子尺寸效应，C3N4NTs的吸收谱图发生蓝移。与纯C3N4NTs相比，Co(5)/C3N4NTs在可见光区域的宽波长范围内显示出增强的吸收，吸收边缘为475 nm，对应的禁带宽度为2.61 eV。利用稳态光致发光光谱进一步研究Co负载的C3N4NTs的光催化活性起因。通常认为较低的PL强度对应于较低的载流子复合率，即为较长的电子-空穴对的寿命[23-24]。图6b显示了这2种催化剂的PL强度，纯C3N4NTs表现出宽的PL发射带，峰值集中在约460 nm处，与以上的UV-Vis DRS结果相匹配，证明C3N4NTs催化剂可作为蓝色发光材料。Co(5)/C3N4NTs的PL强度比纯C3N4NTs低，这表明负载Co纳米颗粒后可降低光生载流子的复合速率。而合适的Co沉积量与良好的分散程度会促使Co与C3N4紧密接触，这使得更多激发电子能被及时转移或捕获。

2.5 Co/C3N4 NTs的光催化性能机理分析

基于以上实验结果，在图7中提出了Co(5)/C3N4NTs催化剂可能的光催化机理。当复合纳米材料受可见光照射且入射光能量大于其禁带宽度时，C3N4NTs会被激发，其价带电子(e-)会受激发跃迁至导带，然后进入Co表面形成的陷阱直到热力学平衡为止。这种“注射”会形成肖特基势垒，其能有效地捕获光诱导电子并促进光电子的电子-空穴对分离率，从而提高光催化活性。到达Co表面的电子会与H2O充分反应生成H2分子。同时，带正电的空穴(h+)可能会累积在C3N4NTs的价带中逃逸到表面，随后将牺牲试剂三乙胺氧化成乙二胺和乙醛[11]。

图7 Co(5)/C3N4 NTs催化剂可见光光催化制氢的电子转移机理图Fig.7 Possible electron transfer mechanism of visible light photocatalytic H2 production over Co(5)/C3N4 NTs

3 结 论

采用化学还原法将钴纳米颗粒沉积在氮化碳纳米管表面，成功制备了Co/C3N4NTs复合纳米材料，并系统研究了不同Co金属负载量对可见光光催化活性的影响。结果表明，相比于Co(1)/C3N4NTs，Co(3)/C3N4NTs和Co(7)/C3N4NTs，Co(5)/C3N4NTs的光催化产氢速率最高且为纯C3N4NTs的1.7倍。制备的Co(5)/C3N4NTs中，Co纳米颗粒尺寸小于20 nm且均匀分散于C3N4NTs内外管壁上。该复合材料呈现较高的可见光响应和光生电子-空穴分离速率，这主要得益于Co与C3N4形成的肖特基结。此外，该复合纳米材料具有良好的光化学稳定性。