改性氧化钙在催化羟醛缩合反应中的应用评价

于欣，张振

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402; 2.中海油田服务股份有限公司油田化学事业部塘沽作业公司，天津300459）

羟醛缩合反应（Aldol）是合成β-醇羰基的传统方法，酸和碱都是其有效的催化剂[1～3]，因其包含了碳碳键的生成，而成为精细有机化学中的十分重要的反应类型。氧化钙(CaO)作为一种超强的固体碱催化剂，具有与产物容易分离，对反应器腐蚀小，可重复使用的优点[4,5]，是重要的无机材料之一，在工业上有各种各样的用途。本文采用改性剂对市售CaO 进行改性，考察改性后CaO 在Aldol 中的应用性[6]，并针对CaO 易发生水化反应的问题[7,8]，进行吸湿性评价，最终优化出吸湿率低且具有较高催化活性的改性CaO 催化剂。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验材料：CaO、溴代苯、溴化苄、甲醇、苯乙酮、苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、靛红。

实验仪器：调温磁力搅拌器、控温磁力搅拌器、旋转蒸发仪、电子天平

1.2 实验方法

1.2.1 CaO 的改性

将市售CaO 与改性剂-甲醇溶液，在磁力搅拌下回流4h，经静置沉降，过滤分离后，得到改性的CaO 粉末，真空干燥，放入干燥器中待用。改性剂为溴代苯和溴化苄，与CaO 的物质的量比分别为：0、5×10-3、2×10-3、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8。

1.2.2 CaO 的催化性能评价

CaO 的催化性能以其Aldol 所得产率的大小来确定，产率大即催化性好。本文以苯乙酮与苯甲醛反应生成查尔酮的羟醛缩合反应为模板反应，考察改性CaO 对产率的影响。产物的分离采用硅胶柱色谱方法，洗脱剂采用石油醚：乙酸乙酯＝（30～50），溶剂回收后，计算产率。

1.2.3 CaO 吸湿率考察

将一定质量的CaO，均匀地平铺在干燥的表面皿上，置于饱和水蒸汽的干燥器中，每隔一段时间取出称重，待质量不再变化为止（约7 d 左右）。由此计算其吸湿率。吸湿率计算公式为（1-1）

M1：CaO 增加的质量

M2：CaO 的净重

MC：CaO 的相对分子质量

MH：水的相对分子质量

2 结果与讨论

本研究以苯乙酮与苯甲醛的Aldol 为模板反应进行改性CaO 的催化性能评价，首先以市售CaO 为催化剂，在苯乙酮与苯甲醛的物质的量比为1∶1.5，反应时间6h 的条件下，重点考察催化剂用量和温度对反应性能的影响，确定反应的最佳用量和温度，进而在该条件下评价改性CaO 的催化性能。

2.1 催化反应条件的确定

2.1.1 催化剂用量对反应性能的影响

室温下改变催化剂用量，考察对苯乙酮与苯甲醛的Aldol 产率的影响。结果如图1 所示。

图1 CaO 用量对产率的影响

由图1 可见，随着CaO 用量的增加产率是先增加后减小。在20%的CaO 用量下产率达到最大值90.1%，之后降低。其原因可能为，当催化剂用量超过一定量时，再增加用量反而会增加副产物的产生，如发生苯乙酮自身的羟醛缩合，或苯乙酮与生成的查尔酮继续发生反应，继而使目标产率降低。故在室温下该反应的CaO 最佳用量为20%。

2.1.2 反应温度对反应性能的影响

20%CaO 用量下，改变反应温度，考察对苯乙酮与苯甲醛的羟醛缩合反应产率的影响。结果如图2 所示。

图2 温度对产率的影响

由图2 可见，温度对于Aldol 产率的影响较大，随温度的升高产率先升高后降低，温度为60℃时产率最高，之后降低。这是由于温度过高导致副产物增加。因此，苯乙酮与苯甲醛Aldol 的最佳条件为温度60℃，催化剂用量20%，在此条件下考察改性CaO 的催化性能。

2.2 改性CaO 的催化性能评价

2.2.1 溴化苄改性CaO 催化性能评价

在60℃，20%的催化剂用量下，使苯乙酮与苯甲醛以1∶1.5 的物质的量比进行反应6h。分别考察不同溴化苄用量下改性CaO 的催化性能。结果如表1 所示。

表1 溴化苄改性CaO 的催化性能

由表1 可见： 溴化苄改性后CaO 的催化产率比未改性CaO 的催化产率高。且产率随改性剂用量的增加而增加。即5×10-3溴化苄用量下改性CaO 的催化性能最好，产率高达90.3%。这是由于改性剂用量增多，能够有效结合到CaO 表面的数量增多，提高了对催化剂表面的修饰效果。

2.2.2 溴代苯改性CaO 催化性能评价

同样的方法，考察不同溴代苯用量下改性CaO 的催化性能。结果如表2 所示。

表2 溴代苯改性CaO 的催化性能

由表2 可见，溴代苯改性CaO 的催化产率比未改性CaO 的催化产率高。且随着改性剂用量的增加，CaO 催化反应的产率是先增大后减小。当改性剂用量达到10-4时，产率达到最大值为98.9%。这时再增加改性剂用量催化产率反而降低。这说明溴代苯在10-4用量下改性得到的CaO 催化性最好。这是由于过多的修饰剂导致CaO 表面的碱性位减少，进而影响了CaO 的催化性。所以10-4为改性剂的最佳用量。

与表1 对比之后也很容易得出，与溴化苄相比溴代苯改性CaO 的催化性能更好，产率更高。其原因可能为，苯乙酮与苯甲醛分子都含有苯基，故与溴化苄相比，溴代苯改性CaO 与反应物的吸附性更强。因此本研究最终确定CaO 的改性剂为溴代苯，改性剂用量为10-4。

2.2.3 不同醛的Aldol 性能评价

为进一步考察改性CaO 对不同Aldol 的适应性，选取市售CaO 催化产率比较低的三种反应，进行改性CaO 催化性能评价，考察产率是否有所提高。催化剂采用溴代苯10-4用量下改性得到的CaO。在60℃，20%的催化剂用量下，使苯乙酮与苯甲醛以1∶1.5 的物质的量比进行反应6h，考察产率变化。结果如表3 所示。

表3 改性CaO 催化的不同醛的Aldol

由表3 可见，与普通CaO 相比，改性CaO 催化该三种反应其产率均有所提高，尤其是对于苯乙酮与对硝基苯甲醛的反应产率有明显的提高，从33.2%提升到79%。其原因分析如下：硝基苯甲醛由于受硝基吸电子共轭效应的影响，本身很活泼，与苯乙酮的反应副产物较多，故产率低。而与普通钙相比，改性CaO 表面的有机层更易吸附反应物，从而加强反应性能。除此之外，由于结合上改性剂，改性CaO 的碱性位减少，从而使副反应减少，故使其产率明显提高。对于靛红，因为其本身就不活泼，故产率提高不明显。可见改性CaO 的催化性是吸附能力和碱性大小综合作用的结果。

2.3 改性CaO 的吸湿率评价

由于CaO 极易吸潮与消解并急剧放热，在应用时常引起爆炸和贮藏时发生火灾，吸湿性是CaO 应用时需要重点考察的一个指标，为此本文对溴代苯10-4用量下改性的CaO 进行了吸湿率评价。由于CaO 的改性实验是以无水甲醇作溶剂，所以考察改性剂对CaO 吸湿率的降低作用需排除甲醇对吸湿率的影响。结果如图3 所示。

图3 改性CaO 的吸湿率评价

由图3 可见，改性CaO 的吸湿率远低于市售CaO，80 h 之前改性CaO 的吸湿率不到10%，长时间后（7d）吸湿率也不到20%。而市售CaO 的吸湿率在50h 之后就达到了99%以上。虽然甲醇对CaO 的吸湿率有一定的降低作用但效果并不明显，所以吸湿率的降低主要是改性剂溴化苄对CaO 表面修饰的结果。

由此可见，溴化苄改性后的CaO 不仅催化性能大大提高，吸湿率也明显降低，应用性能更强。

2.4 改性前后CaO 的红外分析

分别对市售CaO（A）、甲醇改性CaO（B）、溴苯改性CaO（C）以及溴苄改性CaO（D）进行了红外分析，结果如图4 所示。

图4 不同改性剂改性CaO 红外谱图

图4 为市售CaO(A)、甲醇改性CaO(B)、溴苯改性CaO (C) 以及溴苄改性CaO 的红外光谱图。3650 cm-1处的吸收峰是CaO 表面的OH，由此可以看出，所测定的样品都含有恒量的Ca(OH)2。3445 cm-1以及1634 cm-1附近的吸收峰是催化剂表面吸附水的特征吸收，吸附水的存在说明CaO基体吸附的水经过干燥剂的处理不能完全消失。1482 cm-1以及1429 cm-1附近的吸收峰分别对应CaO 表面生成的碳酸盐中O—C—O 对称和非对称伸缩振动。在877 cm-1出现的碳酸盐中C—O 的振动峰，这是由于改性过程中催化剂表面不可避免会受到空气中二氧化碳的侵蚀。1083 cm-1处吸收峰是样品中—C—O 一级醇的伸缩振动，而在2840 cm-1的吸收是生成的甲氧基中甲基的特征吸收。从红外图中可以看出，用溴苄和甲醇改性的CaO 表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸盐振动峰相对强度基本相当，此外877 cm-1出现的碳酸盐中C—O 的振动峰强度也较强，而溴苯改性CaO 表面上1634 cm-1和1429 cm-1的物理吸附水和碳酸盐振动峰相对强度发生明显变化，碳酸盐振动峰强度小于物理吸附水峰，并且877 cm-1出现的碳酸盐中C—O 的振动峰强度也大大降低，由此说明以溴苯为改性剂改性的催化剂的抗二氧化碳腐蚀能力要强于其他修饰剂，这与该改性CaO表现出最佳反应活性的结果也相吻合。

3 结论

经溴化苄、溴代苯改性后的CaO 催化Aldol的能力大幅度提高，产率高达90%以上。其中以溴代苯效果更为显著，10-4用量下改性得到的CaO 催化性最好，产率高达98%，并且吸湿率大幅度降低，7 d 后吸湿率低于20%。红外分析发现溴苯改性的CaO 抗二氧化碳腐蚀能力要强于其他修饰剂，这与该改性CaO 表现出最佳反应活性的结果相吻合。改性剂对CaO 表面进行“修饰”形成了有机层，提高了CaO 对反应物的吸附能力，提高了催化性能，并降低了吸湿率。但是改性剂的用量并不是越多越好，过多的“修饰”反而会导致碱性位的减少，降低催化性能。可见改性CaO 的催化性是吸附能力和碱性大小综合作用的结果。