不同毛细管柱测定油桃中3种农药的回收率

张学昕 罗守礼 王正伟

摘 要：通过加标回收试验，检测油桃中乐果、杀螟硫磷和五氯硝基苯的残留量，分析DB-17和HP-5两种毛细管柱对样品加标回收率的影响。结果表明：乐果、杀螟硫磷和五氯硝基苯3种农药在HP-5毛细管柱中的保留时间均短于其在DB-17毛细管柱中的，HP-5的检测结果也均优于DB-17，能获得相对准确的结果，基本上不会出现严重的偏差和不足。同时，毛细管色谱柱DB-17和HP-5在应用过程中，平均相对标准差（RSD）的范围在0.69%～4.38%之间，精密度能够满足微量农药含量分析的要求。

关键词：油桃;农残检测;毛细管柱;加标回收率

中图分类号：S481.8文献标识码：A文章编号：1006-060X（2019）10-0083-03

Abstract： The residues of dimethoate， fenitrothion and pentachloronitrobenzene in nectarine were determined by standard addition recovery test， and the effects of DB-17 and HP-5 capillary columns on standard addition recovery were analyzed. The results showed that HP-5 was superior to DB-17 in detecting the residues of dimethoate， fenitrothion and pentachloronitrobenzene in nectarine， and could obtain relatively accurate results without serious deviations and deficiencies. With a quicker separation of pesticides，the retention time of HP-5 was shorter than that of DB-17 in qualitative analysis. During the application of capillary column DB-17 and HP-5， the average relative standard deviation （RSD） of data ranged from 0.69% to 4.38%， and the precision could meet the requirement of trace pesticide content analysis.

Key words： nectarine; pesticide residue detection; capillary column; recovery rate

近年來，随着生活水平的提高，人们对生活质量越来越重视。特别是生鲜食品，如瓜果蔬菜等，除了外观完整漂亮外，人们更加关注其是否为绿色无公害产品，其农药残留是否达标等。油桃风味浓甜（含糖极高），十分适合中国人喜甜的饮食习惯，加上其表面光滑无毛、较耐短期贮运，深受广大消费者欢迎[1]。而为了有良好的外观和愉悦的口感，农药的使用成为油桃生产中必不可少的因素。但是，随着农药用量的不断加大，其缺点也逐渐暴露出来，主要是农药残留问题，严重威胁着人们的身体健康[2]。有关油桃中农药残留量的检测报道较少。辛平等[2]采用气相色谱法测定市售水果中有机磷和有机氯的农药残留，结果表明油桃样品中残留马拉硫磷化合物，但未超过国家标准。孙丹等[3]对油桃基质中有机磷农药残留基质效应作了比较，结果表明在油桃中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果和乐果呈现出较强的基质效应，各农药的基质效应随着农药浓度的增加表现出减弱的趋势。以上研究主要集中反映了农药回收率和样品种类之间的关系，但与不同毛细管柱间关系的研究鲜见报道。为此，在前人研究的基础上，采用不同毛细管柱分离油桃中农药的残留，研究不同类型毛细管柱对农药残留检测回收率的影响，为提高农产品中农药残留检测质量提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试油桃于2018年7月17日购自临夏市蔬菜市场。主要试剂有乐果（Dimethoate）、杀螟硫磷（fenitrothion）和五氯硝基苯标准品（Pentachloronitrobenzene）（农业部环境保护科研检测所，浓度为100 μg/mL）;乙腈、丙酮、正己烷（色谱纯）;氯化钠（分析纯，140℃烘烤4 h）。主要仪器设备有气相色谱仪2台（GC7890B型，1台带有双火焰光度检测器，FPD磷光滤片，双自动进样器，双分流/不分流进样口;1台配有双电子捕获检测器ECD，双塔自动进样器双分流/不分流进样口）、DB-17色谱柱（50%苯基-甲基聚硅氧烷柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、HP-5色谱柱（5%苯基-甲基聚硅氧烷柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、食品加工器、涡旋混合器、氮吹仪、匀浆机、Florisil固相萃取小柱（容积6 mL，填充物1 000 mg）、滤膜（0.2 μm，有机溶剂膜）、铝箔等。

1.2 试验方法

1.2.1 基质制取方法 按照NY/T761—2008[4]中的农残提取方法处理样品、上机测试，确定样品中没有乐果、杀螟硫磷、五氯硝基苯农药残留。该样品为干净样品，上机待测液为该样品的基质。

1.2.2 标准溶液配制 取浓度为100 μg/mL的乐果、杀螟硫磷、五氯硝基苯标准品1 mL，分别加入到10 mL容量瓶中，乐果、杀螟硫磷用丙酮定容至刻度，五氯硝基苯用正己烷定容至刻度，即为10 μg/mL的储备液。分别取不同体积的上述10 μg/mL的标准储备液，用基质稀释配制成一系列溶液，浓度分别为0.04、0.08、0.20、0.50和1.00 μg/mL，移入2 mL自动进样器样品瓶中，上机测试。以含量为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.3 气相色谱条件 （1）乐果、杀螟硫磷：DB-17色谱柱，HP-5色谱柱;进样口温度220℃，检测器温度250℃，柱温采用升温程序，初始温度180 ℃，保持2 min，以8℃/min升温至 250℃，保持12 min;载气为高纯氮气（纯度>99.999%），流速10 mL/min，燃气为氢气（纯度>99.999%），流速75 mL/min，助燃气为空气，流速100 mL/min;不分流进样;吸取1 μL待测样品溶液注入色谱仪进行检测。（2）五氯硝基苯：DB-17色谱柱，HP-5色谱柱;进样口温度200℃，检测器温度320℃，柱温采用升温程序，初始温度150℃，保持2 min，以6 ℃/min升温至 270℃，保持8 min;载气为高纯氮气（纯度>99.999%），流速1 mL/min， 辅助气为高纯氮气（纯度>99.999%），流速60 mL/min，;分流进样，分流比10∶1;吸取1 μL待测样品溶液注入色谱仪进行检测。

1.2.4 样品中农残含量的计算 根据NY/T761—2008中的方法进行样品制备、提取和净化，按仪器工作条件进行测定[5]。待测样品被測农药的残留量以质量分数ω表示，单位用mg/kg表示，按公式（1）计算。

式中，ρ为标准溶液中农药的质量浓度（mg/L）;A为样品溶液中被测农药的峰面积;As为农药标准溶液中被测农药的峰面积;V1为提取溶剂总体积（mL）;V2为吸取出用于检测的提取溶液的体积（mL）;V3为样品溶液定容体积（mL），m为试样的质量（g）。

1.2.5 加标回收率计算 按NY/T761—2008中的方法制备3份不同的样品，采用标样添加法，在样品中加入一定量的标准品，乐果添加浓度为0.12 μg/mL， 杀螟硫磷、五氯硝基苯添加浓度为0.08 μg/mL，设空白对照试验，上机测定，计算加标回收率。

2 结果与分析

2.1 毛细管柱分离农药乐果的回收率

由表1可知，乐果在DB-17和HP-5色谱柱中平均保留时间分别为6.863和4.636 min，其在HP-5色谱柱中被分离所需时间较短。通过DB-17和HP-5色谱柱分离乐果，回收率分别为120.00%和111.39%。

2.2 毛细管柱分离农药杀螟硫磷的回收率

由表2可知，杀螟硫磷在DB-17和HP-5色谱柱中平均保留时间分别为8.570和7.062 min，其在HP-5色谱柱中被分离所需时间较短。通过DB-17和HP-5色谱柱分离杀螟硫磷，回收率分别为105.83%和98.75%。

2.3 毛细管柱分离农药五氯硝基苯的回收率

由表3可知，五氯硝基苯在DB-17和HP-5色谱柱中平均保留时间分别为6.514和5.954 min，其在HP-5色谱柱中被分离所需时间较短。通过DB-17和HP-5色谱柱分离杀螟硫磷，回收率分别为92.92%和104.17%。

3 结 论

总体来说，采用DB-17和HP-5两种毛细管色谱柱分离油桃中乐果、杀螟硫磷、五氯硝基苯残留，3种农残在HP-5中的保留时间都短于DB-17，说明HP-5能快速分离以上3种农药，在选择毛细管柱时应优先使用。

从平均加标回收率看，乐果、杀螟硫磷、五氯硝基苯3种农药在HP-5中的平均加标回收率均优于DB-17，表明使用HP-5毛细管柱检测油桃中这3种农药能获得相对准确的结果，基本上不会出现严重的偏差和不足。该试验只对不同类型毛细管色谱柱对农药残留回收率的影响做了初步研究，影响农药残留回收率的因素较多，如检测方法、基质、农药结构等[3]，与这些因素的相关性还有待进一步研究。

毛细管色谱柱DB-17和HP-5在应用过程中，其平均相对标准差（RSD）的范围均在0.69% ～4.38%之间。该项数据表明，在NY/T761—2008方法中应用DB-17和HP-5检测油桃中乐果、杀螟硫磷、五氯硝基苯时的精密度，能够满足微量农药含量分析的要求，且表现出较高的精密度。因此，在日后的测试工作中，可将DB-17和HP-5色谱柱广泛推广应用。

参考文献：

[1] 王孝莉. 温室油桃高产高效栽培技术[J]. 新农业，2015（17）：33.

[2] 辛 平，李茂哉，成 娟，等. 采用气相色谱法测定水果中有机磷和有机氯农药残留[J]. 中国园艺文摘，2016，22（2）：4-8.

[3] 孙 丹，张世瑞. 水果基质中有机磷农药残留基质效应比较[J]. 农业灾害研究，2014，4（11）：23-26.

[4] NY/T 761—2008，蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S].

[5] 张艳丽，韩木先.  NT/T761—2008标准方法中蔬菜样品前处理过程应注意的问题[J]. 理化检验（化学分册），2015，51（8）：1130-1132.

（责任编辑：成 平）