层层自组装阻燃改性聚酯织物的制备及其性能

2019-12-09王访鹤魏丽菲王照颖张安莹王德义

纺织学报 2019年11期

王访鹤，王锐，魏丽菲，王照颖，张安莹，王德义

(1. 北京服装学院材料设计与工程学院，北京 100029； 2. 四川大学高分子科学与工程学院，四川成都 610065；3. 马德里高等材料研究院，西班牙马德里 28906)

近年来，高分子材料在工业、农业、生物、医疗等领域得到了广泛应用，但由于其本身的易燃性，在使用过程中往往受到限制。作为典型高分子材料的纺织织物，应用在服饰、床上用品等领域时对其阻燃等级的要求更加严格[1-3]。目前聚酯织物已经成为产量最大、需求最多、应用最广的纺织品，但其极限氧指数(LOI值)仅在22%左右，且燃烧过程中极易产生熔滴，易引发二次伤害[4-6]。

目前，对聚酯织物的阻燃改性研究主要有共聚法、共混法及织物后整理法[7-8]。共聚法[9]主要是在聚酯的合成阶段，将反应型阻燃剂嵌入大分子链段中，制备出的织物耐久性好，但对阻燃剂的要求比较高，应用十分有限；共混法主要是将阻燃剂共混到聚酯切片中，制备工艺简单，阻燃剂的使用也比较灵活，但通常会对基体的力学性能产生恶劣影响，不利于后续纺丝[10-12]；后整理法[13-14]一般是通过物理吸附、沉积或者化学接枝等方法将阻燃剂包覆在聚酯纤维表面，使纤维表面具备阻燃性能，又不影响内部纤维的强度和韧性，该方法操作简单，对阻燃剂要求不高，重要的是对织物的性能影响较小[15-17]，因此，在对聚酯织物的阻燃改性中具有重要的地位。

本文以阻燃聚酯织物为基体，首先通过紫外光辐照接枝方法，实现阻燃聚酯织物表面丙烯酸的接枝聚合，然后在聚丙烯酸改性聚酯表面实现γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与磺丁基-β-环糊精(SBE-β-CD)阻燃体系的层层自组装。主要研究紫外光照时间、接枝单体溶液质量分数和引发剂质量分数对阻燃聚酯织物表面聚丙烯酸接枝率的影响，以及改性前后的表面形貌、热稳定性能和阻燃性能，以期制备兼具阻燃和抑熔滴性能的新型聚酯织物。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

阻燃聚酯织物(FRPET)，实验室自制；1-羟基环己基苯甲酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、无水乙醇、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磺丁基-β-环糊精(SBE-B-CD)，分析纯，山东滨州智源生物科技有限公司；草酸、氢氧化钠，分析纯，北京化学试剂公司。

1.2 改性聚酯织物的制备

1.2.1 阻燃聚酯织物表面丙烯酸的聚合接枝

将阻燃聚酯织物裁剪为300 mm×300 mm规格，用丙酮浸泡清洗15 min，于70 ℃鼓风干燥至质量恒定，称取质量后待用。

在丙酮/水(二者质量比为2∶1)混合体系中，加入不同质量分数的丙烯酸和1-羟基环己基苯甲酮配制混合溶液，然后将上述干燥的阻燃聚酯织物加入该混合溶液中，在浴比1∶25，于室温下浸渍一定时间后将织物取出，经JMU504型台式轧车(北京纺织机械器材研究所)控制带液率。为避免氧气的阻聚作用，将浸渍的聚酯织物放置于2块石英玻璃板之间，在不同时间紫外光照射下进行丙烯酸的接枝聚合，将得到的丙烯酸接枝改性阻燃聚酯织物于鼓风干燥箱内烘干，待用[18]。

1.2.2 阻燃聚酯织物表面的层层自组装改性

将接枝丙烯酸后性能较优的改性阻燃聚酯织物依次交替浸渍于质量分数为1%的KH-550溶液和质量分数为0.5%的SBE-β-CD溶液中进行层层自组装改性。为提高组装效率，将织物在KH-550溶液中浸泡5 min，在SBE-β-CD溶液中浸泡5 min，得到组装1层(KH-550/SBE-β-CD)功能层改性织物后，再将其在KH-550溶液、SBE-β-CD溶液中浸泡3 min。改性织物更换浸渍液前均由去离子水清洗3次。自组装层数设定为12，最后将织物经去离子水洗涤，在70 ℃下鼓风干燥1 h，得到KH-550和SBE-β-CD阻燃功能层改性的聚酯织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 接枝率测试

聚酯织物表面聚合物的接枝率通过接枝前后材料的质量变化计算得到，计算公式为

X=(m1-m0)/m0×100%

式中：m0为接枝前聚酯织物的质量，g；m1为接枝后聚酯织物的质量，g。

1.3.2 表面形貌观察

将样品喷金处理后在8 kV电压条件下，采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)观察组装样品的纤维形貌。

1.3.3 热稳定性测试

采用Netzsch TG 209 F1型热重分析仪(TG，德国耐驰公司)测定样品的热稳定性，在氮气氛围中，以升温速率为10 ℃/min，从室温升至800 ℃。

1.3.4 极限氧指数测试

根据GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，采用Dynisco型氧指数仪(美国Dynisco公司)测定样品的极限氧指数(LOI值)，试样尺寸为150 mm×58 mm。

1.3.5 垂直燃烧测试

根据GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》，采用GZF-3型水平垂直燃烧测试仪(南京市江宁区分析仪器厂)测定样品的垂直燃烧性能(VCT)，试样尺寸为300 mm×89 mm。

1.3.6 锥形量热测试

根据ISO 5660-1—2015《热释放、产烟量及质量损失率第1部分：热释放速率(锥形量热仪法)》，采用标准锥形量热仪(英国FTT Standard Corn Calorimeter公司)测试叠加4层样品的燃烧性能，试样尺寸为100 mm×100 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃聚酯织物接枝工艺的探究

紫外光辐照引发接枝共聚反应机制[16]如图1所示。由于1-羟基环己基苯甲酮在紫外光照下可由基态跃迁至激发态，该激发态易与PET主链上与酯基相连的亚甲基发生夺氢反应，产生自由基，引发单体与PET分子链进行共聚，从而将丙烯酸接枝在阻燃聚酯纤维表面。

2.1.1 单体质量分数对丙烯酸接枝率的影响

设置引发剂1-羟基环己基苯甲酮质量分数为4%，紫外光照射时间为10 min，单体(丙烯酸)质量分数为4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%，研究单体质量分数对阻燃聚酯织物表面丙烯酸接枝率的影响，结果如图2所示。可以看出，阻燃聚酯织物表面丙烯酸的接枝率随单体质量分数的增加而增大，通过自由基聚合反应速率方程可知，反应速率与单体质量分数成正比，因此，单体质量分数增加有利于提高织物表面的聚合反应速率，促进接枝率增加。但当单体质量分数高于12%时，溶液体系中丙烯酸的自聚合反应速度加快[19]，接枝速率增大，但由于自聚的聚丙烯酸容易沉积于阻燃聚酯织物表面，阻碍丙烯酸与阻燃聚酯织物接枝聚合的进行，从而导致接枝速率下降，同时单体消耗量增加也会降低接枝速率。因此在本文研究范围内，单体质量分数为12%较佳。

图2 丙烯酸接枝率随单体质量分数的变化曲线Fig.2 Curve of acrylic acid grafting rate with monomer mass fraction

2.1.2 引发剂质量分数对接枝率的影响

设置丙烯酸单体质量分数为12%，紫外光照射时间为10 min，引发剂1-羟基环己基苯甲酮质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%，研究引发剂质量分数对阻燃聚酯织物表面丙烯酸接枝率的影响，结果如图3所示。由图可知：当引发剂质量分数较低时，随着引发剂质量分数的增加，接枝率增大；当引发剂质量分数为4%时，接枝率达到最大值5.08%；随引发剂质量分数的继续增加，接枝率呈现降低趋势。分析原因是由于引发剂在紫外光辐照下激发产生活性自由基，可在阻燃聚酯织物表面夺氢产生大分子链自由基，当引发剂质量分数较低时，被激发的引发剂主要用于促进丙烯酸在阻燃聚酯织物表面的接枝聚合，织物表面丙烯酸的接枝率与引发剂质量分数成正相关[20-21]。但当引发剂质量分数增大到一定程度时，光引发剂自由基质量分数过高，存在自身屏蔽效应[22-23]，大分子链自由基减少，链终止等副反应增加，使得接枝率降低，因此，在本文研究范围内引发剂质量分数设置为4%较佳。

图3 丙烯酸接枝率随引发剂质量分数的变化曲线Fig.3 Curve of acrylic acid grafting rate with initiator mass fraction

2.1.3 紫外光照时间对接枝率的影响

设置丙烯酸单体质量分数为12%，引发剂1-羟基环己基苯甲酮质量分数为4%，紫外光照射时间分别为5、10、15、20、25 min，研究紫外光照时间对阻燃聚酯织物表面丙烯酸接枝率的影响，如图4所示。可以看出，随着光照时间的延长，接枝率逐渐增大，这是由于光照时间越长，引发剂被激发的数量越多，后经夺氢反应在阻燃聚酯织物表面生成的自由基越多，促进了丙烯酸的聚合接枝[19]。10 min后，阻燃聚酯织物表面丙烯酸的接枝率的变化趋于平缓，可能是由于随着时间的增加可参与聚合反应的单体的数量变少。但光照时间过长会影响阻燃聚酯织物的物理性能，因此，综合考虑选择紫外光照时间为10 min较佳。

图4 丙烯酸接枝率随紫外光照时间的变化曲线Fig.4 Curve of acrylic acid grafting rate with UV-light time

2.1.4 接枝率对阻燃聚酯织物阻燃性能的影响

表1示出接枝率对聚酯织物极限氧指数的影响。可以看出，接枝率的增大降低了阻燃聚酯织物的LOI值(为35%)，这是由于丙烯酸本身的易燃助燃性质，导致丙烯酸接枝后阻燃聚酯织物的阻燃性能下降，并且接枝率越大LOI值越低，阻燃性能下降越明显。

表1 接枝率对极限氧指数的影响Tab.1 Effect of grafting rate on LOI value

综上分析可知，阻燃聚酯织物(FRPET)浸泡在丙烯酸质量分数为8%、1-羟基环己基苯甲酮质量分数为4%的溶液处理后，在紫外光照10 min时得到丙烯酸接枝率为2.97%的改性阻燃聚酯织物(g-FRPET)性能较优，再将g-FRPET经1.2.2节KH-550/SBE-β-CD层层自组装得到改性聚酯织物(m-FRPET)进行下一步分析。

2.2 层层自组装阻燃聚酯织物的性能分析

2.2.1 表面形貌

图5示出不同方法处理后聚酯织物的表面形貌。分析可知，阻燃聚酯织物(见图5(a))的纤维之间独立排列，纤维表面光滑平整，没有明显的缺陷存在。而经丙烯酸接枝处理后，织物表面变得粗糙，同时在纤维之间出现了块状交联物，这可能是由于丙烯酸与织物表面的官能团发生接枝反应，破坏了织物表面的平整性，同时丙烯酸之间也发生反应生成高分子链结构，这种高分子链散布于纤维之间，最终在纤维间形成一种交联结构。进一步层层自组装后，可以看到单根纤维外部明显被包裹了一层壳层[24-26]，纤维表面也变得凹凸不平，通过对纤维尺寸的测量计算可得纤维改性功能层的厚度约为2.12 μm。

图5 改性前后阻燃聚酯织物的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of pristine and modified flame retardant polyester fabric

2.2.2 热稳定性能

不同方法处理后聚酯织物的热稳定性曲线如图6所示。可以看出：FRPET的起始分解温度为387.2 ℃；接枝丙烯酸后，g-FRPET的初始分解温度下降到377.8 ℃，这是由于丙烯酸的提前热降解所致；而进行层层自组装后，m-FRPET的初始分解温度升高至390.8 ℃，说明覆盖在织物表面的KH-550/SBE-β-CD具有较高的热稳定性，不仅减缓丙烯酸的热降解，同时对内部织物具有一定的保护作用。改性后织物的最大热质量损失速率分别降低了16.37%和18.11%，说明二者在高温下的稳定性增强，不仅是由于丙烯酸在燃烧过程中的促进成炭作用，同时KH-550/SBE-β-CD对炭层也有一定的增强作用。因此，在800 ℃高温下，改性织物的残炭率由14.70%增加至16.19%和21.62%。这对于织物在燃烧过程中发挥凝聚相阻燃具有良好的促进作用。

图6 改性前后阻燃聚酯织物的热稳定性曲线Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of pristine and modified flame retardant polyester fabric

综上所述，通过KH-550、SBE-β-CD层层自组装，虽对基布的热稳定性影响不大，但可明显提高分解产物的残炭量，有利于凝聚相阻燃[27-29]。

2.2.3 阻燃性能

表2示出聚酯织物垂直燃烧和LOI值的测试结果。可以看出，对聚酯织物进行接枝处理后，g-FRPET的LOI值降低至23%，这是由于丙烯酸本身存在易燃性，导致织物的LOI值降低，损毁长度由9.6 cm缩短到7.6 cm，12 s内熔滴的数目也降为1滴，说明丙烯酸对聚酯织物有促进成炭作用，可减缓熔滴的产生，但熔体滴落后会引燃脱脂棉[30-31]。经过KH-550和SBE-β-CD的自组装二次功能化，其LOI值升高至28%，损毁长度也小于FRPET且无熔滴生成，表明对织物的层层自组装处理不仅可部分抵消丙烯酸带来的LOI值的降低，同时对熔滴的产生也有明显的抑制作用。这可能是由于在燃烧过程中，除了丙烯酸的促进成炭作用外，SBE-β-CD的环状结构可以在炭层中起到支撑作用，增强了炭层的致密性[28]，此外KH550中的硅对炭层也具有一定的增强作用。

表2 改性前后阻燃聚酯织物的垂直燃烧数据及LOI值Tab.2 VCT and LOI results of pristine and modified flame retardant polyester fabric

2.2.4 燃烧性能

为了探究织物的引燃和燃烧情况，通过对其进行锥形量热测试对织物的热释放和成炭情况进行表征，总热释放量和热释放速率曲线如图7所示。

图7 改性前后阻燃聚酯织物锥形量热曲线Fig.7 Cone calorimetry curves of pristine and modified flame retardant polyester fabric. (a) Total heat release；(b) Heat release rate

与FRPET相比，g-FRPET的引燃时间由84 s提前至72 s，同时平均热释放速率与总热释放量也呈现增加的趋势，这是由于丙烯酸本身具有易燃性，接枝在基体表面后反而促进了织物的燃烧，导致总热释放量增加；而织物燃烧后的残余质量百分比由6.75%提高到11.49%，说明丙烯酸具有良好的促进成炭作用，这与热稳性分析的结果相一致。对织物进行层层自组装后，相较于g-FRPET，m-FRPET的引燃时间延长至80 s，同时平均热释放速率与总热释放量也分别降低了7.5%和11.1%，这是由于层层自组装后的织物表面富含N、Si等元素，在燃烧初期可以加速织物表面炭化，通过观察发现组装后织物的残炭具有明显的致密炭层，可以减缓火焰与基体间的传导传热，同时释放出NH3、H2O等惰性气体稀释空气中的氧气和易燃小分子[32-33]，最终达到阻燃的目的。