无压烧结制备高纯层状Ti3AlC2材料的研究*

2019-12-06杨占鑫齐国超张雅斌范广宁刘源淼杨宏宇

陶瓷 2019年12期

杨占鑫吴琼齐国超杨晨张雅斌范广宁刘成刘源淼杨宏宇张弛

(辽宁工业大学材料科学与工程学院辽宁锦州 121001)

前言

Ti3AlC2是MAX相三元碳化物材料的典型成员，具有类似于“书本”的层状结构，由于它具有金属和陶瓷的许多不寻常的特性，因此引起了极大的关注。Ti3AlC2是一种优质材料，具有低密度(4.25 g/cm3)，低热膨胀系数，高模量，高温强度，高温抗氧化性，高热稳定性，高熔点和高辐照耐受性[1]。此外，Ti3AlC2具有良好的导电性，通过剥离对应的MAX相中“A”层可产生类石墨烯二维层状结构材料MXene，在超级电容器和锂离子电池等领域具有重要应用[2]。

然而由于合成困难，Ti3AlC2首先由Pietzka和Schuster合成，直到1994年之后，为了满足社会日益增长的需求，采用各种方法制备出多晶Ti3AlC2，如机械研磨，热压(HP)，热等静压(HIP)，燃烧合成(SHS)，放电等离子烧结(SPS)和粉浆浇铸[3]。但是，上述所有方法都需要非常严格的生产条件，包括高温高压和较长的烧结时间，这些都存在效率低下的缺点，因此限制了这些方法的大规模生产应用。而无压烧结是一种传统的粉末冶金方法，非常适合建立一种可用于大规模生产低成本高、纯度Ti3AlC2的工艺。为合成高纯度结晶性良好的Ti3AlC2，本研究添加少量低熔点元素——锡粉以改变烧结温度和铝含量，经过无压烧结合成了高纯度的Ti3AlC2材料，并进行结构表征及微观形貌观察，为进一步合成 MXene相Ti3C2材料提供前驱体基础。

1 实验

实验用钛(锦州昊天新材料科技有限公司，300目，99.9%)、铝(国药集团化学试剂有限公司，200目，99%)、石墨(锦州中维粉体材料有限公司，300目，99%)、Sn(锦州中维粉体材料有限公司，300目，99.999%)元素粉末为原料，按照摩尔比3∶(1 + x)∶2，(x = 0，0.1，0.2，0.3)标准比例称量，每样添加0.1 g的Sn粉。研究发现，在三元层状碳化物合成过程中原始粉末中的低熔点元素挥发，原始粉末中低熔点元素的添加量对合成材料的纯度有很重要影响[3]。本研究以Al为变量，每样10 g，加入适量乙醇放入球磨罐中研磨，研磨时间为30 min，真空干燥后标记装袋备用。Ti3AlC2的原料配比如表1所示。

表1 Ti3AlC2原料配比

将混合粉末在真空烧结炉中进行无压烧结，首先将混合好的样品置于刚玉坩埚中，从室温以15 ℃/ min的加热速率升至600 ℃，并保温60 min，使结晶水及有机物挥发，然后以加热速率为10 ℃/ min，在1 300～1 550 ℃的范围内保温30 min，保温结束后随炉冷却，升温曲线如图1所示。

图1 Ti3AlC2烧结温度曲线

2 结果与讨论

选取原料Ti/Al/C的摩尔比为3∶1.2∶2，以在1 400 ℃温度下制备Ti3AlC2为研究对象，通过X射线衍射(XRD)30 kV和40 mA的CuKα辐射鉴定烧结粉末和块体的相。通过场发射扫描电子显微镜(Sigma 500)观察微观结构。

如图2所示，在此制备条件下强而尖锐的峰表明其结晶性良好，仅在2θ角为35.94°时存在较少的TiC杂相，在原料中添加Sn粉是考虑到其熔点较低仅为232 ℃，在体系中各处首先融化形成熔池促进反应更早更均匀的进行，并可有效抑制“热爆行为”的发生[4]，但在衍射图谱中并没有发现含有Sn的峰，可能是在长时间高温下本来就很少量的Sn已经挥发殆尽。表明很纯的Ti3AlC2可以在Ti/1.2Al/2C并添加少量Sn的混合物粉末于1 400 ℃下获得。

图2 Ti/1.2Al/2Ti粉末1400℃无压烧结30min的样品的XRD图谱

为了计算合成产物中Ti3AlC2和TiC的组成相的质量百分比，采用公式(1)和(2)进行计算，计算结果显示TiC含量为3.3%，Ti3AlC2含量为96.7%高于其它方法制得Ti3AlC2的纯度[5]。为进一步合成Ti3C2提供良好的前驱体材料。

(1)

WTi3AlC2=1-WTiCx

(2)

图3显示了在1 400 ℃下从Ti/1.2Al/2C粉末烧结30 min球磨后样品的SEM微观形貌。

图3 Ti/1.2Al/2Ti粉末1400℃无压烧结30min的样品的SEM图像

从图3中可以看到，多晶Ti3AlC2的典型层状内部微观结构，显示出非常均匀清晰的边界，且结晶性良好具有清晰的多层叠层，它们组合形成厚层，这被认为是板状Ti3AlC2在高温下的生长机制[6]。左侧面可以明显看到层间分离的空隙，可能是由于烧结时产生的热应力造成，这也进一步证明了Ti3AlC2结构中Ti原子和Al原子之间以强共价键连接，而Ti原子层和Al原子层之间为键合力较弱的金属键，这使得剥离Ti3AlC2中的Al原子层非常容易。清晰且结晶性良好的微观形貌为进一步合成 MXene相Ti3C2材料提供了基础。