法国梧桐落叶厌氧消化产沼气潜力及动力学研究

2019-12-06梁文华崔冠慧程辉彩张丽萍

中国沼气 2019年4期

吴健，梁文华，方楠，崔冠慧，程辉彩，张丽萍

(河北省科学院生物研究所，石家庄 050081)

随着城市化的发展，随之而来急剧增加的园林绿化废弃物成为城市发展面临的严重生态学问题之一[1-3]。截至目前，相比国外发达国家的处理方式，国内仅限少数一线特大城市如北京和上海等地开展了园林绿化废弃物生态循环利用的试点推广工作[3-4]。而大部分地区仍以填埋和焚烧的传统处理方式为主，造成环境危害和不必要的资源浪费。因此，寻求园林绿化废弃物的优质处理及资源化再利用，对于节约自然资源、防止环境污染和实现生态经济良性循环具有重要意义[5]。

行道树落叶是重要的园林绿化废弃物之一，每年我国各城镇均有大量的行道树落叶产生，以这些树叶作为原料进行厌氧消化是良好的资源化利用方式，利用得当能够极大缓解园林绿化废弃物带来的压力。以法国梧桐为例，该物种对土壤条件要求不严，适应能力强，易成活且生长迅速，在我国各地亦有广泛种植[6]，是主要的行道树落叶来源之一。法国梧桐树叶中含有丰富的各种微量元素如Co，Cu，Fe，Mg，Cr，Ni，Pb等，其中Cr，Ni，Pb含量较高，落叶灰分含钾9.31 %[7]，丰富的微量元素对厌氧消化有积极作用，丰富的钾使得发酵后的沼液可以作为良好的钾肥。目前对落叶厌氧条件下进行厌氧消化的研究仍较少，本文以法国梧桐落叶为原料，在中温条件测量记录整个周期内的产气状况及各种理化参数的变化并进行分析，文章还对该厌氧消化过程进行动力学分析，为法国梧桐落叶乃至其他落叶厌氧消化资源化和无污染利用提供参考与思路。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 发酵原料与接种物

实验以法国梧桐落叶为发酵原料，落叶取自河北省科学院内。

接种物是实验室以取自河北省石家庄市桥西区污水处理厂。污泥在接种前首先在35℃±2℃条件下用少量青霉素菌渣进行驯化 1个月，待污泥中原始有机物基本消耗殆尽，甲烷含量大于60%，没有气体产生时进行接种。

表1 法国梧桐落叶与接种污泥的理化性质 (%)

1.1.2 试验装置

使用实验室自制沼气发酵装置，罐体总体积3 L,分别设进料口、出料口和搅拌装置等，有效发酵体积2.5 L。

1.2 方法

1.2.1 原料预处理

原料法国梧桐落叶经粉碎机粉碎，并经过2 mm筛子后混匀，放置于干燥阴凉处存用。

1.2.2 实验设计

实验采用批式沼气发酵工艺，共设置3个污泥对照组和5个法国梧桐落叶实验组，对照组加入种子污泥1 L，加水定容至2.5 L；每个实验组加入种子污泥1 L，法国梧桐落叶粉碎后按VS=2%添加57.94 g，并加水定容到2.5 L，每隔1 d测理化指标。本实验在35℃±2℃恒温室内进行厌氧消化，发酵时间为50 d。

1.2.3 测定项目及方法

(1)发酵料液氧化还原电位及pH值：分别采用氧化还原电位仪及玻璃电极法(METTLER TOLEDO，FE20-K，±0.01)测定。

(2)VFAs(挥发性脂肪酸)和TIC(总无机碳)：采用Nordmann 联合滴定法测定[8-9]。

(3)氨氮含量和SCOD(可溶性化学需氧量)：采用化学需氧量快速测定仪5B-3C(V8)测定。

(4)发酵实验前后原料和发酵料液的TS和VS：TS和VS的测定采用烘箱-马弗炉称重法[10]。

(5)产气量及甲烷含量：分别采用湿式气体流量计及Biogas 5000沼气分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 法国梧桐落叶发酵过程各参数变化

2.1.1 氧化还原电位变化

氧化还原电位的变化会导致微生物群落的改变，进而影响发酵类型，不同厌氧消化系统和厌氧微生物对氧化还原电位的要求范围不同，一定范围内厌氧系统中氧化还原电位越低，还原性越强，对厌氧消化越有利[11]。发酵体系氧化还原电位变化曲线如图1所示，从中可以看出发酵初期，由于发酵体系中仍存在部分空气，发酵料液含部分溶氧，随着氧化产物的生成，氧化还原电位呈现上升的波动趋势，最高为-297.0 mV。随着氧气的消耗殆尽以及产酸菌的作用，挥发性脂肪酸大量积累，而脂肪酸表现为还原性,氧化还原电位之后逐渐下降，最低值-388.8 mV,最终随着有机酸的生成与消耗的稳定，氧化还原电位逐渐回升稳定在-355 mV左右。

图1 发酵体系氧化还原电位变化曲线

2.1.2 VFAs，TIC和pH值变化

发酵体系中挥发酸与总无机碳的变化曲线如图2所示，从中可以看出挥发性脂肪酸含量随着产酸菌的作用而积累升高，达到最高值2647.4 mg·L-1后，伴随着产甲烷菌对有机酸的消耗而逐渐降低，降至250～300 mg·L-1。

碳氢缓冲平衡是稳定厌氧产气过程的保障，从图中可以看出体系中总无机碳含量由于产酸过程先下降，而后伴随着上升最终维持基本稳定，最高值3060 mg·L-1，最低值1010 mg·L-1。

在厌氧消化过程中，发酵体系的pH值须维持在一定范围内，否则会对厌氧消化过程产生抑制作用[12]。由图3可知，与脂肪酸的变化相对应，发酵体系初始pH值为7.32，由于发酵前期产甲烷菌的活性较低，在产酸菌的作用下，脂肪酸积累使pH值降低至6.20左右，随着产甲烷菌的生长增殖以及对环境的适应，对脂肪酸的利用增加，累积的脂肪酸被逐渐消耗，发酵体系的pH值回升至7.35左右，并最终达到平衡稳定在7.25左右。在整个厌氧消化过程中，发酵液的pH值均在正常范围之内，说明该发酵体系具有良好的缓冲能力，能够维持正常发酵。

图2 发酵体系VFAs与TIC变化曲线

图3 发酵体系pH值随时间的变化

2.1.3 氨氮变化

氨氮浓度过高会抑制厌氧微生物的活性,严重时会导致整个发酵过程的终止[13]。如图4所示发酵体系中氨氮含量先快速升高，这是由于发酵初期氨基酸及蛋白质等水解造成的，而后由于厌氧微生物的生长繁殖大量利用氨氮，氨氮含量逐渐降低趋于稳定。体系中氨氮最高值达700.4 mg·L-1，没有出现氨氮抑制。

2.1.4 TS，VS和SCOD变化

从表2可以看出，发酵前体系的TS和VS含量分别为2.85%和2.24%，发酵后体系中的TS和VS含量则分别为2.04%和1.49%，经厌氧消化后体系中的TS和VS含量均有下降，根据计算可以得出发酵料液中的TS和VS降解率分别为28.36%和33.41%，说明原发酵体系中仍有大量的有机物质未降解利用。

图4 发酵体系氨氮含量变化

表2 法桐落叶发酵前后TS和VS变化 (%)

如图5所示发酵体系中SCOD变化，初始SCOD最高值为4404.33 mg·L-1，稳定值约为938.13 mg·L-1，下降率为76.80%。呈先下降后上升再下降稳定的趋势，呈现这种变化的原因是原料中原有可溶性和易分解有机物首先被分解利用，因而SCOD呈现下降趋势，而后料液中难容性的有机物，例如纤维素的分解使得SCOD上升，最终在产甲烷菌的作用下有机物消耗，SCOD逐渐降低趋稳定。

图5 发酵体系SCOD变化

2.2 产气情况分析

整个发酵实验共进行50 d，3个污泥对照组仅在实验启动前两天有少量气体产生，总产气量少于100 mL，甲烷含量小于3%，所以忽略不计。

2.2.1 日产气量与累积产气量

发酵过程日产气量与累积产气量变化曲线如图6所示。发酵实验启动迅速，在发酵第2天就开始产气，结合表3可以看出发酵过程共有两个产气高峰，其中第1高峰峰值更高，间隔更短，这是由于发酵初期系统中好氧菌的作用下产生大量气体，主要成分为二氧化碳；氧气耗尽后好氧菌大量死亡或进入休眠期，产气量迅速下降。第2高峰为12～24 d左右，产气占总产气量的37.05%。整个发酵过程产沼气主要集中在前36 d，占总产气量的87.78%。

图6 日产气量与累积产气量变化曲线

表3 累积产气占比

2.2.2 甲烷含量

发酵过程中沼气甲烷含量变化如图7所示。发酵第2天产气量达2.22 L，但主要成分为二氧化碳，甲烷含量很低，仅为1.06%。分析其原因，该落叶取自冬季完全风干叶片，C含量高达45.59%，N含量仅为1.42%(见表1)，发酵初期主要为兼性耗氧水解菌起作用，将易降解成分分解成二氧化碳和小分子物质，甲烷菌还没有成为优势菌群，产甲烷量相对较低。之后，由于其主要成分为木质素和纤维素类成分，降解速率相对缓慢，所以第2天产气量峰值后日产气量显著下降，随着木质纤维素的降解及甲烷菌逐渐成为优势菌群，甲烷含量逐渐上升，16 d原料达第2个产气峰值，甲烷含量57.98%；发酵末期甲烷含量略有下降，但仍高于50%。

2.2.3 法国梧桐落叶与不同原料产气潜力比较

本实验中法国梧桐落叶净产气量为17686.04mL，甲烷产量为8628.50 mL，TS产气率为313.65 mL·g-1，VS产气率为356.76 mL·g-1。文章还与部分落叶发酵产气情况进行比较，从表4可以看出除银杏叶外，法国梧桐落叶较其他落叶均具有较高的TS产气能力，且发酵时间适中，对于实际生产应用有积极作用。

图7 甲烷含量变化曲线

表4 法国梧桐与各种原料的产气潜力

3 发酵动力学模型拟合分析

采用修正后的Gompertz方程模型来模拟厌氧消化消化产甲烷的过程，经两次求导后的改进方程如下：

式中：Y(t)为时间t时的累积产甲烷量，L；A为最大累积产甲烷量，L；B为最大产甲烷速率，L·d-1；c为滞留时间d；e为常数，e=2.71828。

将本实验中产甲烷相关数据代入修正后的Gompertz方程，得到相关拟合数据情况和拟合曲线图，如图8所示。

经软件计算，以改进后的Gompertz方程拟合后相关系数R2 =0.9965，具有较高的相关度。拟合后的参数分别为A=8.9587，B=0.2998，c=6.4902，即拟合得到的累积产甲烷量为8.9587 L，最大产甲烷速率为0.2998 L·d-1，滞留时间为6.5 d。实际实验中累积产甲烷量为8.6285 L，最大产甲烷速率为0.2473 L,滞留时间为7～8 d，可以看出实际实验数据与拟合数据有一定的差距，但仍在可接受范围之内。