基于纳米银/多壁碳纳米管修饰电极的电化学法测定磺胺甲唑

兰天宇，董泽刚，杜海军

(1.贵州民族大学 化学工程学院(民族医药学院)，贵州 贵阳 550025；2.贵州民族大学 生态环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

碳纳米管具有许多优异的物理化学性质，如特殊的管状结构、比表面积大、导热性好以及电导率高等，已成为电化学分析应用的理想纳米材料。碳纳米管优异的电导率可以提高反应灵敏度。另外，表面处理后的碳纳米管存在羟基(OH)、羧基(COOH)和羰基(CO)等官能团，可提高电子转移速率[11]，还能将其他材料复合到碳纳米管上。纳米银(AgNPs)具有优异的抗菌、电学、光学、催化和表面增强拉曼性能[12]，且相比于其他贵金属材料，其价格便宜、电子转移速率高，是应用最多的电极修饰材料之一。将纳米银颗粒接到碳纳米管上可以提高纳米银的负载能力，发挥协同作用[13-14]。

本文首先将多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面处理，然后利用氧化还原反应将纳米银颗粒共价修饰至多壁碳纳米管，制备了纳米银/多壁碳纳米管复合纳米材料(AgNPs/MWCNTs)。将其修饰至玻碳电极表面，研究了该电极上SMZ的电催化作用机理，实现了SMZ的伏安法检测。该方法操作简单、灵敏度高且成本低，用于河水样品中SMZ的实际检测，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，PHS-2C精密酸度计(上海大普仪器有限公司)，TP-114型电子天平(丹佛仪器公司)，KQ-3200DB型超声清洗器(郑州豫华仪器制造有限公司)，DXR型拉曼光谱仪(赛默飞世尔科技公司)，TENSOR Ⅱ型红外光谱仪(布鲁克科技公司)，锐影系列X射线衍射仪(马尔文帕纳科仪器有限公司)，5800 PC型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

1.2 多壁碳纳米管的预处理

室温下，将多壁碳纳米管在浓强酸或混酸中浸泡超声2 h，再回流5～12 h，反应结束后用水洗涤至中性后过滤，干燥24 h，得到表面改性多壁碳纳米管。将5 mg处理后的多壁碳纳米管分散在5 mL水中，超声分散1 h，得到质量浓度为1 mg/mL的均匀分散液，记为MWCNTs。

1.3 纳米银/多壁碳纳米管复合材料的制备

将102 μL 10 mg/mL的硝酸银溶液和500 μL 1 mg/mL的多壁碳纳米管分散液在不断搅拌下溶解于4.248 mL水中。然后快速加入150 μL 11.8 mg/mL的新配硼氢化钠溶液，持续搅拌30 min后得到纳米银/多壁碳纳米管复合材料分散液，记为AgNPs/MWCNTs。AgNPs的制备使用相同方法，反应体系中不加入多壁碳纳米管。

1.4 修饰电极的制备

直径3 mm的玻碳电极依次用0.3、0.05 μm的Al2O3粉在麂皮上打磨、抛光至镜面，用水冲洗干净后再在1∶1无水乙醇、水中分别超声清洗3 min，室温下自然晾干。准确移取5 μL上述AgNPs/MWCNTs分散液滴至处理后的玻碳电极表面，红外灯下烘干，即得AgNPs/MWCNTs修饰的玻碳电极，记为AgNPs/MWCNTs/GCE。MWCNTs/GCE、AgNPs/GCE的制备方法与AgNPs/MWCNTs/GCE相似。

1.5 电化学测试

采用三电极体系，工作电极为不同的修饰电极或裸玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)电极，辅助电极为铂电极。以含有5 mmol/L氯化钠的pH 5.0 BR缓冲溶液作支持电解质，利用循环伏安法、线性扫描伏安法和差分脉冲伏安法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 AgNPs/MWCNTs复合材料的表征

图2A为原始MWCNTs、MWCNTs及AgNPs/MWCNTs的拉曼光谱。其中，D峰主要来源于碳纳米管中的缺陷或无定形碳，G峰为C—C键的特征切线振动峰，是所有sp2杂化碳材料的特征峰。在G峰右侧的肩峰称为D′峰，也代表石墨的无序结构[18-19]。石墨碳缺陷数目的比例可以用D峰和G峰的相对强度比(ID/IG)表示。计算得到未处理MWCNTs的ID/IG比值为0.581 2，说明结构相对完整、缺陷较少。经过酸处理后，D峰增强，ID/IG比值增至0.964 1，这主要是由于碳纳米管上接了羧基、羟基等官能团，导致缺陷增加。接上AgNPs后，D峰和G峰强度均明显增大，这是由于AgNPs具有表面增强拉曼效应。AgNPs/MWCNTs的ID/IG值为1.307 7，说明部分还原后的MWCNTs具有较多缺陷，这些缺陷可为AgNPs的生长提供活性位点，同时AgNPs接至MWCNTs后产生了更多缺陷。图2B为AgNPs/MWCNTs复合材料的X射线衍射图，可观察到在38.02°、44.25°、64.47°、77.36°处有明显的衍射峰，分别对应于立方晶系单质银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，2θ为22.66°处出现了碳纳米管的(002)晶面衍射峰。X射线衍射图表明成功制备了AgNPs/MWCNTs复合材料。

图3 SMZ在不同电极上的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of SMZ at different electrodesa.GCE，b.AgNPs/MWCNTs/GCE，c.AgNPs/GCE，d.MWCNTs/GCE;inset:CV curves of SMZ at GCE(a) and AgNPs/MWCNTs/GCE(b)

图4 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同pH值缓冲溶液中的线性扫描伏安图Fig.4 LSV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE in buffer solution at different pHinset:plot of peak current and peak potential versus pH

2.2 SMZ在不同电极上的电化学行为

在电位范围为0.8～1.4 V，扫描速度0.1 V/s下，扫描了SMZ在4种不同电极上的循环伏安图(图3a～d)。由图可观察到，循环伏安图上只有1个氧化峰，无还原峰，说明电极反应为不可逆过程。SMZ在MWCNTs/GCE的响应电流最大，但氧化峰不明显。此外，SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE和AgNPs/GCE上的响应电流均明显高于裸GCE电极，且在AgNPs/MWCNTs/GCE电极上的氧化峰电流最大。插图为SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE和裸GCE电极上的循环伏安对比图。相比于裸GCE电极，AgNPs/MWCNTs/GCE上的峰电流增加6倍多，说明AgNPs/MWCNTs/GCE对SMZ具有更高的电催化氧化活性，这主要归因于MWCNTs和AgNPs的较大比表面积以及良好的导电性有利于SMZ的吸附富集，同时也促进了电子转移。

2.3 实验条件的优化

采用线性扫描伏安(LSV)法考察了缓冲溶液种类、pH值以及支持电解质对测定SMZ的影响。测试电位范围为0.8～1.4 V，扫描速度为0.1 V/s。与NaH2PO4-Na2HPO4、HAc-NaAc缓冲溶液相比，SMZ在BR缓冲溶液中的峰电流最高、峰形也较好，故实验选择BR为最佳缓冲溶液。

进一步考察了SMZ在不同pH值BR缓冲溶液中的线性扫描伏安图(图4)，实验发现，随着pH值的增大，SMZ的峰电流也逐渐增大，且在pH为5.0时达到最大，随后减小。故选择缓冲溶液的最佳pH值为5.0。此外，SMZ的峰电位随着pH值的增大而不断负移(图4插图)，这是由于去质子化作用加速了氧化过程。峰电位与pH值呈线性关系，其线性方程为Epa=-0.032 7pH+1.337 8，r2=0.983 1。由能斯特方程知，该线性方程的斜率为0.059 1m/n，其中m、n分别代表反应过程中参与的质子数和电子数。计算得到m/n=0.55，说明SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE电极上反应的质子数与电子数比值为1∶2。

为了考察支持电解质对测定SMZ的影响，分别以氯化钾、硫酸钠、氯化钠和硝酸钠作支持电解质进行线性扫描伏安扫描。结果发现，SMZ在含有氯化钠时的峰电流高、峰形较好，且氯化钠浓度为5.0 mmol/L时峰电流最大，故实验选择5.0 mmol/L氯化钠溶液作为支持电解质。

图5 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同扫描速度下的线性扫描伏安图Fig.5 LSV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE at different scan ratesscan rate(a-g):0.02,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3 V/s;inset:plot of peak current versus scan rate(v)

图6 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同浓度SMZ中的DPV图Fig.6 DPV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE in different concentrations of SMZSMZ concentration(a-h):0.3,1,5,10,20,30,40,50 μmol/L;inset:plot of peak currents versus different concentrations of SMZ

2.4 扫描速度的影响

在AgNPs/MWCNTs/GCE上，利用线性扫描伏安法考察了扫描速度对SMZ峰电流的影响，测试电位范围为0.8～1.4 V，扫描速度为0.02～0.30 V/s。结果显示，随着扫描速度的增加，SMZ的氧化峰电流不断增加(图5)，且峰电流(Ipa)与扫描速度(v)呈良好的线性关系，其线性方程为Ipa=9.446 5v+0.331 6，r2=0.995 6(图5插图)，表明SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上的反应受吸附控制。

2.5 工作曲线与检出限

在电位区间0.8～1.2 V，电位增量0.004 V，振幅0.05 V，脉冲宽度0.05 s，样品宽度0.02 s，脉冲间隔0.5 s下，利用差分脉冲伏安法(DPV)考察了不同浓度SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上的峰电流强度(图6)。结果显示，氧化峰电流强度(Ipa，μA)随SMZ浓度(c,μmol/L)的增加而增加，且SMZ浓度在3.0×10-7～5.0×10-5mol/L范围内与峰电流呈线性关系，线性方程为Ipa=0.014 4+0.019 5c，r2=0.979 9，检出限(S/N=3)为6.4×10-8mol/L(图6插图)。表1列举了不同修饰电极测定SMZ的线性范围及检出限。可以看出，本方法测定SMZ的检出限较低、线性范围合适，有望用于实际样品中低浓度SMZ的测定。

2.6 电极的稳定性与重现性

采用相同条件下制备的5根AgNPs/MWCNTs/GCE电极，在最优条件下对1.0×10-4mol/L SMZ进行测定，测得峰电流的相对标准偏差(RSD)为3.7%。每根电极连续5次测得的氧化峰电流RSD为3.5%～4.0%，说明电极具有较好的重现性。将制备好的电极储存于4 ℃冰箱，每周对1.0×10-4mol/L SMZ进行测试。结果显示，1周后的峰电流无明显下降，3周后的峰电流仅下降6%，说明电极具有较好的稳定性。

表1 不同修饰电极测定SMZ的比较Table 1 Comparison of the analytical performance of different electrodes for detection of SMZ

2.7 干扰实验

2.8 实际应用

将该方法用于河水样品中SMZ的实际分析。水样静置过滤后用pH 5.0 的BR缓冲溶液稀释，再加入一定量的氯化钠作支持电解质测试，采用差分脉冲伏安法测定SMZ含量。实验结果显示，所取水样中未检出SMZ。利用标准加入法，分别加入10.00、30.00、50.00 μmol/L的SMZ标准溶液进行测定，3次测得的平均值依次为9.88、28.86、51.13 μmol/L，计算得到SMZ的加标回收率分别为98.8%、96.2%、102%，表明该方法可用于实际水样中SMZ的测定。

3 结 论

本文建立了AgNPs/MWCNTs修饰电极测定SMZ的分析方法，该电极在含有5.0 mmol/L氯化钠的pH 5.0 BR缓冲溶液中对SMZ有明显的电化学响应。SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上发生了1个质子和2个电子的不可逆反应，且反应受吸附控制。差分脉冲伏安法测得SMZ的氧化峰电流与浓度在3.0×10-7～5.0×10-5mol/L范围内呈良好线性关系，检出限(S/N=3)为6.4×10-8mol/L。该方法具有灵敏度较高，重现性和稳定性较好等特点，可用于河水样品中SMZ的检测。