上川岛出土的青花瓷和粉彩瓷的SEM-EDS分析

温锦秀，曾庆光,，胡林顺，陈子坤，张国雄

（1.五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020；2.广东侨乡文化研究中心，广东 江门 529020）

上川岛位于广东省江门市西南部，是珠江口西侧最大的海岛，其地理位置为古代南海丝绸之路的必经之地，也是前往越南、马六甲和马来西亚半岛的重要航线之一[1]. 在明正德十二年（1517年），上川岛一带曾是葡萄牙人最早在华进行瓷器贸易的地方，也是澳门开埠之前的重要据点之一，被称为“贸易之岛”[1-3]. 近年来，有学者在上川岛大洲湾一处名为花碗坪的海滩上发现大批量古代破碎瓷片和瓷器，从出土瓷器的时代风格和纪年款识判断，该遗址大体处于明正德至嘉靖年间. 经考古专家辨识，这些瓷器可能是古代海上丝绸之路货船留下来的，也可能是海面附近货船沉船后被冲上海面的[2].

花碗坪遗址发掘的瓷片大部分为青花瓷，彩瓷只占少数. 明清时代，青花瓷大量外销到西方国家，是中国陶瓷史上影响最大、成就最高的陶瓷品种之一. 粉彩瓷是景德镇四大传统名瓷之一，也具有极高的艺术价值和科学价值. 因此，本文在发掘的瓷片中挑选出代表性的青花瓷和粉彩瓷各一片，以研究瓷胎和颜料的成分，以及其彩绘方式. 长期以来，由于标准定义不统一，许多研究在陶瓷彩绘方式（釉下彩还是釉上彩）的分类上有歧义：考古学界大部分研究者认为，彩料在釉下并且同胎面紧密结合的属于釉下彩，彩料固化于釉面并整体或部分直接裸露于外界的属于釉上彩[4]；还有部分研究者根据釉层和彩料的薄厚、窑温的高低等因素来定义，釉层薄、彩料厚且窑温偏低，彩料未能全部沉入釉中的称为釉上彩；釉层厚、施彩薄且窑温高，彩料全沉入釉中并被玻璃质釉面封闭的为釉下彩[5-6]. 此外，青花瓷和彩瓷的差异不仅取决于它们的化学成分，也与其显微结构密切相关，瓷胎和瓷釉显微结构的不同，综合反映了原料和工艺过程的不同. 因此，通过科学表征手段对粉彩瓷和青花瓷的显微结构和化学成分进行分析在陶瓷考古领域有着重要意义. 目前，较常见的科学分析方法主要有X射线荧光光谱（XRF）技术[7-8]、拉曼光谱（Raman）技术[9-10]、扫描电子显微镜（SEM）技术[11-12]、X射线衍射（XRD）技术[13-14]、光学相干层析（OCT）成像技术[15-16]等. 在本文，我们采用SEM技术对花碗坪遗址出土的彩瓷片和青花瓷片的胎层和釉层的显微结构进行分析，同时结合EDS技术对胎层、釉层和颜料的化学成分进行分析，以完善和丰富古代陶瓷研究的信息资料数据库，同时为瓷器保护和修复提供科学依据.

1 样品与实验仪器

1.1 样品描述

本研究样品为花碗坪遗址出土大量瓷片中挑选的具有代表性的瓷片，其中一片为粉色的彩瓷（样品1S，如图1-a），其内外表面釉层厚度约为315 μm，釉面光亮，均为月白釉，两釉面手感略微粗糙，釉上有粉色条纹图案，条纹清晰、层次分明；胎体致密有光泽，呈乳白色，胎层的厚度约为1.9 mm（如图1-b）. 另一片为青花瓷（样品S2，如图1-c），其内外表面釉层厚度约为375 μm，釉面光滑，青白釉色泛青，釉下有青花彩，色泽艳丽，呈蓝色，有深浅变化；胎体洁白细腻、致密、胎中有孔隙，胎体厚度约为2.1 mm（如图1-d）. 通过两个样品的外形和手感特征可以初步判断样品1S为釉上彩，而样品S2为釉下彩.

图1 样品瓷片以及其光学显微图

1.2 样品制备

为了减少海水离子对后期成分分析以及元素含量测定造成的干扰，将实验样品用纯净水超声清洗10 min，然后在80℃烘箱中烘干，再经过环氧树脂浸渍、固化，选取合适截面切割成厚度20～30μm的薄片，分别粘连在玻璃片上，研磨抛光，最后放于清水超声清洗10 min，烘干取出待用.

1.3 实验仪器及方法

采用德国徕卡公司DVM6A 型超景深数码三维显微镜观察瓷片表面、横截断面的显微结构，并测量釉层和胎体的厚度.

采用德国卡尔蔡司公司Sigma 500 型大样品室扫描电子显微镜（SEM）及所配的英国牛津公司X-MAX50型X射线能谱仪（EDS），测试样品显微结构和微区元素组成.测试前先对样品进行喷铂处理，喷镀电流20 mA，时间40s.EDS元素半定量数据是将所检测的元素的氧化物做归一化处理，因此所得元素氧化物的含量是一个相对值.

2 结果与讨论

为了获得样品瓷片的彩绘工艺和成分信息，本文采用SEM 和EDS 结合的手段分析粉彩瓷和青花瓷的显微结构、成分和彩绘方式.从图2-a 和图2-c 瓷片横截面的SEM 图可以看到：1）样品 S1和S2的釉层与胎体都有明显稀疏分布的孔洞和气泡，形成的原因是生产过程中泥浆中的空气没有完全排出，或者是在高温煅烧过程中与粘土矿物颗粒反应并排放如CO、CO2、SO2等气体形成了气孔，而大部分气体会存在液体中，最终以气泡的形式存在于胎体和釉层中[17].两个样品相比，青花瓷样品S2胎体的气泡比粉彩瓷的多，且青花瓷釉层的气泡相对较大.结合图2-b和图2-d釉层的孔洞局部放大SEM 图可以进一步看到，青花瓷的釉层气孔尺寸比粉彩瓷的大.气孔的大小和煅烧温度有关，温度越高，气体还没来得及排出就被封存在瓷胎或者瓷釉中了.这也说明了青花瓷的烧结温度比粉彩瓷的高.2）釉层和胎体无明显的衬度分界，这意味着两个样品的釉层和胎体的成分比较接近.

图2 样品瓷片横截面的SEM 图与标记区域的SEM 放大图

为了进一步分析粉彩瓷和青花瓷的瓷胎、釉层，以及颜料的成分和含量的差别，分别对两样品的横截面进行EDS 元素成像定性和半定量分析.如图3所示为两块陶瓷样品切片横截面不同元素的面分布图，表1 为青花瓷和粉彩瓷样品的胎体和釉层化学成分定量分析结果.从图3可以观察到，样品S1和S2的硅和铝元素在整块瓷片的分布比较均匀，瓷胎均具有高硅、低铝、高钾的特点，Al2O3含量S1：18.69%，S2：19.81%，SiO2含量S1：75.17%，S2：73.89%，K2O含量S1：3.16%，S2：2.98%，对比文献数据可知样品符合景德镇湖田窑的特征[18].传统景德镇瓷釉采用草木植物与石灰石掺入釉石煅烧制成，其中Na2O、K2O、CaO是助溶剂，用来降低瓷土煅烧温度.从图3和表1可知，瓷釉中3种助溶剂的含量比瓷胎高，而且青花瓷的瓷釉中CaO 的含量比粉彩瓷高，这也说明青花瓷瓷釉的釉灰用量比较高，同时也可以反映青花瓷的煅烧温度较高[19-20]，与上文由气孔推断二者的煅烧温度的结果吻合.此外，在青花瓷的横截面元素成像图中还能检测到MnO、Fe2O3、CoO等3种青花色料的特征元素的氧化物，其中表面釉层青花色料的Fe2O3含量大于内釉层（无色料层），通过表 1可以知道青花瓷表面釉层MnO 和Fe2O3的含量属于高锰低铁，同时MnO 和CoO 的含量比值为6.35（大于进口钴土的比值3.91），根据参考文献可以判断此青花瓷片选用的色料属于国产的钴土[21]. 从图3 的q 和r 观察到，青花色料层和釉层没有明显的分层，说明此瓷器在高温烧制过程中，色料层向釉层发生了扩散，并与釉层形成了混合层，此工艺被称为釉下彩.

图3 样品切片横截面的EDS 元素成像图（ Bar =500 μm）

表1 青花瓷和粉彩瓷横截面釉层和胎体的氧化物的含量（G 表示釉层，B 表示胎体，分别对应图3 中SEM 图的框选区域）

然而，在粉彩瓷横截面的元素分析中，没有观察到色料元素.为了进一步分析粉彩瓷的色料成分，我们将对其表面进行EDS 元素分析. 从图4 可以看到，除了瓷釉主要的Si、Al、Na、K、Mg、Ca元素外，还检测到粉色条纹图案区域的色料元素为Fe 和Pb.这与景德镇釉上彩瓷中粉红彩料成分相同，即采用青矾（主要成分为FeSO4）煅烧、漂洗后，加入铅粉作为溶剂烧制而成，因而常被称为“矾红”或“铁红”[22]；其中，Fe2O3、PbO2的含量也会影响其显色.本文对粉彩瓷表面瓷釉层和粉红色釉层的区域进行了半定量元素分析（表2），无颜料釉层的SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO的含量与横截面釉层的含量基本接近，而粉红颜料区域Fe2O3、PbO2的含量相对较高，特别是PbO2的含量很高，这说明了PbO2与Fe2O3两种氧化物是主要的粉色颜料成分，同时也说明样品粉彩瓷采用的是釉上彩技术.由粉彩瓷在海水长时间浸泡后依然能够完整显色，可以推断着色剂可能是与硅酸盐材料混合后再彩绘的，这样能够避免因海水腐蚀而褪色.

图4 粉彩瓷的EDS 元素成像图

表2 粉彩瓷表面框选区域氧化物的含量

3 结论

本文以花碗坪遗址发掘的青花瓷和粉彩瓷为研究对象，结合SEM 与EDS 技术确定了青花瓷采用的是釉下彩技术，而粉彩瓷采用的是釉上彩技术. 对瓷胎、瓷釉和着色剂进行半定量元素分析，可以初步推断该瓷器的产地是景德镇的湖田窑，青花瓷色料采用的国产钴石，粉彩瓷色料采用的是矾红. 此外，通过SEM 分析瓷片孔洞形貌，可以推断出青花瓷片的煅烧温度比彩瓷的温度高. 因此，SEM 和 EDS 技术相结合的方法在古代瓷器的分类研究、产地特征识别以及施釉工艺分析等方面具有一定的应用价值.