聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维吸附三价铬的机制

隋春红，孟小宛，王 衣，解文玉，李 康，石梦娜，王 程

（吉林医药学院，吉林吉林 132013）

重铬酸盐后媒法染色是羊毛媒染的有效方法之一，尤其在媒染中深色时具有无可比拟的优势，但由于染料残液中存在铬离子，对人类和环境产生严重危害［1］。虽然三价铬［Cr(Ⅲ)］是人体糖类和脂类代谢的必要元素，但体内摄入Cr(Ⅲ)浓度过高会引起皮肤过敏，Cr(Ⅲ)还可透过胎盘对胎儿的生长起抑制作用和致畸作用［2］。针对Cr(Ⅲ)带来的污染问题，人们正在通过各种方法降低其排放到水圈中的量。目前净化工业染料废水主要采用混凝-絮凝法、生物降解法、氧化-臭氧化法、吸附法和膜分离法等［3］；其中，吸附法具有操作简单、重金属去除率高、所需空间小等优点，成为首选方法［4］。该方法主要利用吸附剂与金属离子之间的静电引力作用或螯合作用，使金属离子牢固地结合在吸附剂上，从而实现对工业废水的净化处理。

壳聚糖（CS）属于天然高分子材料，分子中的氨基和羟基都含有孤对电子，易与过渡金属或者重金属离子配位形成稳定的螯合物，但CS 存在韧性较弱，机械性能差，易降解、不耐酸等缺点，限制了其实际应用［5-6］。Okoya 等［7］利用碳作为接枝试剂制备了 CS包裹碳的新型材料，对废水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)具有良好的吸附效率，而且效果好于单独使用CS。Tirtom等［8］以环氧氯丙烷为交联剂制备了CS-黏土复合材料，系统研究了影响Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附性能的工艺参数。为了增加CS 官能团的密度，扩大壳聚糖的应用范围，CS通常与其他高聚物进行接枝或者交联。

聚乙烯醇（PVA）分子中含有大量羟基，以PVA为基质的螯合树脂中存在O、N、P、S 等元素，易与重金属离子配位形成稳定的螯合物。Jiang 等［9］采用PVA 与马来酸酐通过聚合反应制备了改性PVA 膜，对重金属离子Cd(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)具有良好的吸附效果。Wei 等［10］利用交联方法制备了 PVA/海藻酸钠/PAM螯合树脂，对Cu(Ⅱ)的最大吸附量为（79.5±1.6）mg/g，吸附效果是单独使用海藻酸钠的两倍多。

近年来，CS 与PVA 共混材料在多个领域得到了广泛应用，但PVA 和CS 均属于水溶性高聚物，在溶液中的稳定性差［11-12］，因此，常用交联、接枝等方法对其进行改性。在各种交联剂中，戊二醛（GA）是一种易合成、成本较低，具有高效交联能力［13］的有机物，GA的醛基既可以与羟基发生缩醛反应生成醚键［14］，也可以与氨基发生缩合反应生成耐水性席夫碱［15］。Yang 等［16］制备了两种 PVA/CS 电解质膜，即 PVA/CS溶液铸膜和PVA/CS 电纺纳米纤维膜，分别与GA 溶液、GA 蒸汽交联，实验结果表明，经过GA 蒸汽交联的PVA/CS 纤维膜具有良好的电化学行为。以GA 为交联剂，不仅可以促进PVA/CS 电解质膜的导电效果，增强其在溶液中的化学稳定性，也可以提高其对重金属离子的吸附能力。Li 等［17］利用交联方法制备的PVA/CS 大孔材料具有良好的机械强度和化学稳定性，能够有效地去除水溶液中的重金属离子，吸附顺序从大到小为 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)。张慧敏等［18］应用静电纺丝技术制备了PVA/CS 纳米纤维膜，并研究了其在重金属离子吸附领域的应用，在25 ℃、pH=5.5 的条件下，PVA/CS 纳米纤维膜对工业废水中的 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)都有较好的吸附效果。

过量的Cr(Ⅲ)对人体有极大的危害，而且废水中的Cr(Ⅲ)有被氧化成毒性更大的Cr(Ⅵ)的风险。尽管PVA/CS 纳米纤维膜吸附重金属离子取得了很大的进展，但对其吸附Cr(Ⅲ)的行为及作用机理研究较少。纳米材料具有常规材料无法比拟的优点，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维具有较大的孔隙度，活性位点较多，在连续吸附物质后能够循环再生，是一类优良的吸附净化材料。本研究以PVA 和CS 为原料，通过静电纺丝技术和GA 交联方法制备耐水性PVA/CS 纳米纤维膜，考察纤维膜对Cr(Ⅲ)的吸附效率和循环吸附能力，通过XPS 能谱探讨纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯醇（PVA，Mw=80 000，聚合度为1 750±50，醇解度为98%～99%）、壳聚糖（CS，Mw=250 000，脱乙酰度为80%～95%）（阿拉丁化学试剂公司），氯化铬（CrCl3）、磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、高锰酸钾、氢氧化钠（NaOH）、冰醋酸（CH3COOH）、戊二醛（GA，50%）、尿素、二苯碳酰二肼（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：Magna 560 型傅里叶变换红外光谱仪（测定范围为400～4 000 cm-1，美国Nicolet 公司），H-7500型场发射扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司），X射线光电子能谱（以Al Kα 辐射，美国Thermo-Fisher公司），UV-3550 紫外可见分光光度计（日本Shimadzu公司）。

1.2 PVA/CS纳米纤维的制备

分别量取10%的PVA 溶液和7%的CS 溶液混合（CS 与PVA 质量比为1∶3），常温搅拌12 h，密封静置24 h。应用自组装静电纺丝仪制备阳离子型纳米纤维，电纺参数为：电压20 kV，液体流速0.3 mL/h，接收板与溶液之间的距离15 cm。在室温下进行静电纺丝，产生的PVA/CS 纤维接收到铝箔上。将获得的纤维放置于盛有GA 的干燥器中12 h，用蒸馏水清洗3次除去附着于表面的GA，得到耐水性PVA/CS 纳米纤维。

1.3 PVA/CS纳米纤维的吸附性能

将0.1 g PVA/CS 纳米纤维膜加入100 mL 不同质量浓度的CrCl3溶液中，振摇一段时间后离心，取上清液，根据废水中测定铬的国家标准，以二苯碳酰二肼为显色剂，在特定波长（554 nm）下测定吸光度，通过标准曲线确定纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附量和去除率。研究溶液pH、吸附时间、溶液初始质量浓度及实验温度对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响。

1.4 PVA/CS纳米纤维的循环使用性能

将达到吸附平衡的PVA/CS 纳米纤维放置于0.5 mol/L 的EDTA 溶液中，振荡24 h 后取出，用蒸馏水清洗3 次后于40 ℃下真空干燥2 h，再重新放置于新鲜配制的Cr(Ⅲ)溶液中，测定吸光度。如此循环数次，考察PVA/CS 纳米纤维的循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 PVA/CS纳米纤维的表征

纳米纤维的红外光谱图见图1。

图1 纳米纤维的红外光谱图

由图1可知，在3 330 cm-1处的吸收峰归属于O—H 和 N—H 的伸缩振动，在 920、655 cm-1处的吸收峰归属于C—H 面外弯曲振动；在2 945、1 426 cm-1处的吸收峰分别归属于C—H 和C—O 的振动；在1 089 cm-1处尖而强的特征峰归属于C—N 的伸缩振动［19］；1 658 cm-1为酰胺Ⅰ带的特征吸收峰，1 563 cm-1为N—H 的变形振动吸收峰；1 153、896 cm-1处的吸收峰为CS 糖苷键的特征吸收峰。经过GA 交联后，糖苷键的特征吸收峰基本消失，氨基的特征吸收峰向低频数移动变化为1 554 cm-1，羟基的特征吸收峰向高频数移动变化为3 346 cm-1，说明PVA/CS 纳米纤维中的氨基和羟基参与了交联反应［20］。665 cm-1处 CS 结晶态的特征峰和840 cm-1处N—H 的振动吸收峰明显变弱，表明纳米纤维的结晶度明显降低［21］。说明经过GA交联后的PVA/CS纳米纤维具有较好的耐水效果。

CS 和PVA 均为水溶性高分子，制备的纳米纤维在水中快速溶解，纤维形貌消失，如图2a、2b 所示。原因是巨大的比表面积和立体网状结构能够产生较大的孔隙率，使得水分子能够快速地进入纤维薄膜的内部；高聚物分子中含有大量氨基和羟基，易与水分子形成氢键，从而导致纤维薄膜快速溶解于水。为了提高复合纤维的耐水性和重复使用性，将纳米纤维置于GA 蒸汽条件下进行交联。PVA/CS 平均直径由交联前的（320±10）nm 变为交联后的（550±10）nm（见图2c 和2d），基本保持了原有的形貌，仅纤维直径略有增大。GA 交联后的纳米纤维膜浸泡在水中48 h后，PVA/CS 纳米纤维仍然保持原来的多孔结构和纤维形貌，耐水性显著提高。

图2 PVA/CS 纳米纤维的扫描电镜图

2.2 PVA/CS纳米纤维吸附效果的影响因素

2.2.1 溶液pH

溶液pH 既影响Cr(Ⅲ)的存在形式，同时也关系到 CS 的质子化程度。当 pH 较小时，Cr(Ⅲ)主要以离子形式存在于溶液中，随着pH 的降低，CS 质子化能力逐渐增强，氨基或者亚氨基主要以阳离子（NH3+或者NH2+）形式存在。由图3可知，当溶液 pH 较低时，PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附率较小。因为溶液pH 越小，阳离子聚合物CS 与Cr(Ⅲ)之间的静电排斥作用越强；溶液pH 降低，纳米纤维中含有的游离氨基数量相应减少［22］，导致氨基与Cr(Ⅲ)的配位能力减弱。随着pH 的升高，游离氨基数量增加，有利于吸附Cr(Ⅲ)，但在 pH=8 时，大部分 Cr(Ⅲ)生成 Cr(OH)3沉淀，溶液中游离Cr(Ⅲ)的浓度降低，导致去除率减小，因此Cr(Ⅲ)在pH=6时去除率最高。

图3 pH 对吸附效果的影响

2.2.2 吸附时间

从图4可知，当Cr(Ⅲ)初始质量浓度为75 mg/L时，在120 min 内吸附速率增加较快，而当初始质量浓度为150 mg/L 时，在240 min 内吸附速率增加较快。在初始阶段，PVA/CS 纳米纤维表面和内部存在大量羟基和羧基活性位点，容易通过配位键与Cr(Ⅲ)结合。随着吸附时间的延长，PVA/CS 纳米纤维的大部分活性位点被Cr(Ⅲ)占据，被吸附的Cr(Ⅲ)之间存在斥力作用，导致吸附速率逐渐减慢，直到吸附平衡。

图4 吸附时间对吸附效果的影响

2.2.3 初始质量浓度和吸附温度

由图5可以看出，在不同温度下，PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附量随着Cr(Ⅲ)初始质量浓度（25～100 mg/L）的增大而增大，但是继续增加初始质量浓度（150～200 mg/L），纤维对Cr(Ⅲ)的吸附趋于稳定，吸附量变化平缓，说明PVA/CS 纳米纤维中能够吸附Cr(Ⅲ)的活性位点已基本达到饱和［23-24］。在温度为288 K 时，PVA/CS 纳米纤维对 Cr(Ⅲ)的最大吸附量约为31.25 mg/g；当温度升高到318 K 时，最大吸附量约为64.34 mg/g。吸附量随着温度的升高逐渐增大，表明升高温度对吸附量有正向的促进作用。

图5 初始质量浓度和吸附温度对吸附效果的影响

2.3 吸附机理

2.3.1 吸附动力学

为了更好地确定PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附动力学机制，应用实验数据进行准一级动力学和准二级动力学吸附方程的线性拟合［25］。准一级动力学方程如下：

准二级动力学方程如下：

其中，t为时间，min；qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2［g/(mg·min)］分别代表准一级吸附速率常数和准二级吸附速率常数。如图6、表1所示，准二级动力学方程的相关系数R2（0.999 1和0.999 5）明显好于准一级动力学方程（0.982 6 和0.989 9）。说明 PVA/CS 纳米纤维对 Cr(Ⅲ)的吸附符合准二级动力学方程，属于化学吸附。

图6 纳米纤维吸附动力学模型

表1 PVA/CS 纳米纤维的吸附动力学拟合参数

2.3.2 吸附等温线

不同类型的吸附等温曲线代表了不同的吸附体系，采用经典的Langmuir 和Freundlich 吸附模型进行讨论［26］。Langmuir等温吸附模型如下：

Freundlich 等温吸附模型如下：

其中，qe和qm分别为平衡时的吸附量和单层最大吸附量，mg/g；ρe表示平衡时染料的质量浓度，mg/L；b为Langmuir 吸光常数，L/mg；kF为 Freundlich 吸光系数；n为经验常数，表示吸附强度。

由图7和表2可知，与Freundlich 等温方程相比，吸附过程与Langmuir 等温方程的相关性更高，且经过Langmuir 方程计算获得最大吸附量的理论数值与实验数值更接近。根据Langmuir 方程的理论特点，PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附过程以单分子层吸附为主。

图7 纳米纤维的Langmuir(a)和Freundlich(b)等温方程

表2 PVA/CS 纳米纤维吸附铬离子的Langmuir 和Freundlich 吸附参数

2.3.3 吸附热力学

对吸附热力学进行研究有助于理解PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)吸附过程的趋势、程度和驱动力，对解释吸附特点、规律以及吸附机理有着重要意义。相关热化学方程式如下：

其中，R是热力学常数 8.314 J/(mol·K)；K为表观平衡常数；T为热力学温度。以lnK对1/T作图，通过线性拟合得到热力学函数的具体数值如表3所示。

表3 PVA/CS 纳米纤维吸附的热力学参数

由表3可知，ΔG小于 0 说明 Cr(Ⅲ)吸附属于自发过程，随着温度的升高ΔG逐渐降低，升高温度有利于吸附；ΔH大于 0 说明 Cr(Ⅲ)吸附属于吸热过程；ΔS大于0 说明纤维与Cr(Ⅲ)有较强的亲和力，吸附过程向着固-液界面自由度增加的方向进行［27-28］。

2.4 PVA/CS纳米纤维的循环使用性能

循环使用性能是衡量材料能否在工业上广泛应用的重要指标。在温度为298 K、pH=6.0 的条件下进行PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的循环吸附实验。结果表明：经过 6 次循环后，PVA/CS 纳米纤维对 Cr(Ⅲ)的去除率约为82%，吸附效果较好。因此，PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)具有较好的循环使用性能。

图8 PVA/CS 纳米纤维的循环使用性能

2.5 PVA/CS纳米纤维的吸附机理

如图9a 所示，吸附铬离子后出现的新峰对应于Cr 2p 轨道，说明铬离子被吸附在PVA/CS 纳米纤维表面。Cr(Ⅲ)的高分辨XPS 图谱（图9b）中，576.5、586.3 eV 的峰分别归属于 Cr(Ⅲ)2p3/2 和 Cr(Ⅲ)2p1/2，说明PVA/CS 纳米纤维吸附了 Cr(Ⅲ)。N 的高分辨 XPS 图谱（图9c）检测到399.1 eV 的特征峰代表R—NH2中的N，而400.0 eV 的峰则归属于酸性条件下壳聚糖氨基发生质子化形成NH3+中的 N；在 PVA/CS 纳米纤维吸附Cr(Ⅲ)后可以观察到在401.6 eV 处出现了新的特征峰，表明N 的孤对电子与Cr(Ⅲ)共用成键，导致N元素的电子云密度降低而结合能升高［29］。O 1s的XPS图谱（图9d）显示，531.6 eV 的特征峰代表O—H 或者C—O—C 中的 O，吸附 Cr(Ⅲ)后在 533.7 eV 处出现了新的特征峰，表明 O 也与 Cr(Ⅲ)成键［30］。

图9 PVA/CS 纳米纤维吸附铬离子前后的XPS 能谱图

3 结论

利用高压静电纺丝技术和GA 交联制备耐水性PVA/CS 纳米纤维，考察了纤维对Cr(Ⅲ)的吸附性能和吸附机理。结果表明，当溶液pH=6.0 时，PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附效果最好，Cr(Ⅲ)初始质量浓度越大，达到吸附平衡的时间越长。随着吸附温度的升高，纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附量增大。吸附过程遵循准二级动力学方程和Langmuir 模型，吸附过程具有吸热、熵增加和自发性特征。循环吸附实验表明，PVA/CS 纳米纤维具有良好的重复使用性能。根据XPS 能谱测定结果分析PVA/CS 纳米纤维对Cr(Ⅲ)的吸附机理，此纤维中含有的N、O 与Cr(Ⅲ)主要通过配位作用实现吸附。