无甲醛聚丙烯酸酯乳液硬挺剂的制备及性能

丁 杰，冯 琳，陈何卿，司长琴，王春梅

（1.江苏商贸职业学院，江苏南通 226011；2.南通高迈特纺织科技有限公司，江苏南通 226011；3.南通大学，江苏南通 226019）

硬挺整理是将硬挺剂通过浸轧方式处理到纺织品上，经热处理在纤维表面成膜或者产生网状交联，使织物获得挺括厚实的手感，以满足人们的使用需求［1］。衬布、箱包布、帐篷等纺织品都需要一定的硬挺度，需要进行硬挺整理［2-4］。硬挺剂的主要种类有聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等［5-7］，其中最常用的是三聚氰胺甲醛树脂，但在生产和使用过程中都会有甲醛释放，严重危害工人和消费者的身体健康［8］。而聚丙烯酸酯硬挺剂因优异的性能，具有很好的应用前景［9］。

本实验采用种子乳液聚合法制备了无甲醛聚丙烯酸酯硬挺剂，并用于棉织物的后整理，测试了乳液和整理织物的性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：经退煮漂的纯棉机织物，规格为29 tex×29 tex，193 根/10 cm×196 根/10 cm。试剂：丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、醋酸乙烯酯（VA）、丙烯酸（AA）（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），双丙酮丙烯酰胺（DAAM，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司），过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（SHS）（分析纯，广东汕头市西陇化工厂），十二烷基硫酸钠（SDS）、平平加O（PO）（工业级，江苏省海安石油化工厂）。

仪器：HH-S11-1 型电热恒温水浴锅、101AB-1型电热恒温鼓风干燥箱（上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂），SXJQ-1型数显直流无级调速搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），EL303 型电子天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，JCS-11002B 型电子天平（哈尔滨众汇衡器有限公司），PB1 型横式压染机、R-3 型自动定型烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），NDJ-5S 数字旋转黏度计（上海恒平科学仪器有限公司），90Plus Zeta 电位及粒度仪（美国布鲁克海文仪器公司），80-1 型电动离心机（常州市金坛区环宇科技仪器厂），NICOLET is10 型红外光谱分析仪（赛默飞世尔科技公司），斜面抗弯长度仪器（自制），YG（B）026H-250 型强力仪（莱州市电子仪器有限公司），WSB-3A 型智能数字白度计（温州大荣纺织仪器有限公司），GYROWAH4/5 水洗/干洗色牢度试验机（英国James H Heal 公司），Hitachi S-3400N 型扫描电子显微镜（日立高新技术公司）。

1.2 合成方法

1.2.1 预乳化

在室温下将水、乳化剂、主要单体依次加入到四口烧瓶中，高速搅拌预乳化30 min，制得预乳液。

1.2.2 聚合反应

将预乳液取出3/4 置于分液漏斗中，然后将盛有1/4 预乳液的四口烧瓶移入75 ℃水浴锅中进行升温，缓慢搅拌，当瓶内温度升至70 ℃时缓慢滴加引发剂，引发反应后（观察到瓶内乳液泛蓝光）同时滴加剩余预乳液和功能单体进行聚合反应。在1.0～1.5 h 内滴加完毕。将水浴升温至85 ℃，保温30 min，降温冷却，用氨水调节pH 至中性，过滤出料即可得到产品。

1.3 乳液性能测试

含固量：将表面皿烘干至恒重，称其质量为m0，用胶头滴管滴加一定量乳液于表面皿上，称得乳液质量为m1，放入110 ℃烘箱烘干后，称得质量为m2，按下式计算：

单体转化率：将测得的乳液含固量记为a，计算的乳液理论含固量为b，按下式计算：

凝结物量：用200 目过滤网过滤乳液，收集凝结物，再收集搅拌棒和四口烧瓶壁上的凝结物，一起置于表面皿烘干称重，即为凝结物量。

黏度：采用数字旋转黏度计在（25±1）℃下测试。

粒径分布和Zeta 电位：将乳液稀释至含固量为1%，用电位及粒度仪进行测试。

成膜性：用胶头滴管将一定量乳液均匀涂覆在载玻片上，放入烘箱，50 ℃成膜，观察其成膜性、膜的透明度及弹性。

红外光谱：将乳液涂在玻璃片上，在110 ℃烘箱中烘60 min成膜，测定红外光谱。

1.4 棉织物硬挺整理

配制整理液（300 g/L）→二浸二轧［带液率（100±5）%］→预烘（80 ℃，3 min）→焙烘（180 ℃，30 s）。

1.5 整理织物性能测试

抗弯长度：按照GB/T 18318.1—2009《纺织品弯曲性能的测定第1 部分：斜面法》，在自制抗弯长度仪器上测试，每种试样经向测3块，取平均值。

耐皂洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》中试验方法A（1），用5 g/L皂液在40 ℃洗涤30 min，水洗烘干后测试抗弯长度。

断裂强力：按照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定，每种试样经向测3块，取平均值。

白度：将试样折叠8 层，在智能数字白度计上测3次，取平均值。

表面形貌：采用扫描电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 硬挺剂合成工艺优化

2.1.1 乳化剂用量

乳化剂可以使单体均匀地分散在分散相中，并在聚合反应中分散和稳定聚合物颗粒，防止发生凝结。实验中采用阴离子乳化剂SDS 与非离子乳化剂PO 复配。在前期实验的基础上，采用APS 和SHS 组成的氧化-还原引发体系（APS、SHS 质量比为2∶1），引发剂用量为1%（对单体质量），单体BA、MMA、ST 质量比为6∶5∶4，功能单体用量为3.33%，乳化剂SDS、PO 质量比为1∶2，在75 ℃下进行聚合反应。

由表1可知，随着乳化剂用量的增加，单体转化率变化不大，而凝结物量逐渐减少，预乳液的稳定性提高，但泡沫增多。当乳化剂用量达到6%时，由于过多的泡沫反而使聚合过程中产生的凝结物增多，故乳化剂用量选择5%（对单体质量）。

表1 乳化剂用量对乳液性能的影响

2.1.2 乳化剂复配比

单独使用阴离子乳化剂进行乳液聚合，乳化剂离子间会产生较大的静电斥力，使乳液粒子的结合牢度下降，会影响乳液的稳定性。将阴离子乳化剂与非离子乳化剂进行复配，制得稳定性更高的乳液。由表2可知，随着阴离子乳化剂用量的增大，预乳液的泡沫增多，稳定性下降，聚合乳液的颗粒变粗；当阴/非离子乳化剂质量比为1∶2 时，产生的凝结物较少，聚合乳液稳定，且乳液蓝光较为充分，颗粒均匀。

表2 乳化剂复配比对乳液性能的影响

2.1.3 硬单体选择

硬单体作为聚合组分中的一类单体，可以使乳液成膜的强度更高。由表3可知，硬单体为醋酸乙烯酯时，乳液凝结物较多，单体转化率较低，整理后的织物泛黄，且硬挺度较小。这可能是因为醋酸乙烯酯与丙烯酸酯类单体的共聚性能较苯乙烯差，而且聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度比聚苯乙烯低，所以选择苯乙烯作为其中一个硬单体。

表3 不同硬单体对乳液和整理织物性能的影响

2.1.4 软硬单体质量比

由表4可知，随着硬单体用量的减少，凝结物量、单体转化率变化不大，而膜弹性增加，整理织物的硬挺度先增大后减小，当软硬单体质量比为1.0∶1.4 时，整理织物的硬挺度最大。因为硬单体用量过多，聚合乳液在织物上不易成膜，且脆性大，导致整理织物的硬挺度降低；而硬单体用量过少时，在织物上成膜较软，导致硬挺度下降。

表4 软硬单体质量比对乳液和整理织物性能的影响

2.1.5 双丙酮丙烯酰胺用量

双丙酮丙烯酰胺具有两种反应性基团即N-取代的酰胺和甲酮，极易与其他乙烯基单体共聚，本实验以其作为乳液聚合中的交联单体，赋予产品自交联性能。由表5可知，随着双丙酮丙烯酰胺用量的增加，聚合产生的凝结物逐渐增多，单体转化率下降；整理织物的抗弯长度先增加，当双丙酮丙烯酰胺用量超过1.5%后，抗弯长度变化较小，且水洗后抗弯长度的下降辐度也较小。这是因为双丙酮丙烯酰胺作为乳液聚合中的交联单体向聚合物中引入了酮羰基，可以使聚合物发生交联接枝等反应。在乳液聚合时，随着双丙酮丙烯酰胺用量的增加，聚合乳液的交联性能增强，但用量过多，聚合时形成的凝结物增多。故双丙酮丙烯酰胺用量选择1.5%（对单体质量）。

表5 双丙酮丙烯酰胺用量对乳液和整理织物性能的影响

2.2 乳液性能

2.2.1 红外光谱

从图1中可以看出，2 971、2 875 cm-1处为—CH3和—CH2—中C—H 的伸缩振动吸收峰；1 730 cm-1处为CO 的伸缩振动峰；1 450 cm-1处为苯环吸收峰；1 160 cm-1处为酯基的吸收峰。谱图上未见1 640 cm-1处—CHCH2的特征峰，表明各单体共聚反应较完全，共聚产物结构与理论结构相吻合。

图1 聚丙烯酸酯乳液的红外光谱图

2.2.2 粒径分布

由图2可知，乳液粒径分布较为集中，平均粒径为39.56 nm，乳液分子质量分布均匀。

图2 聚丙烯酸酯乳液的粒径分布图

2.2.3 物化性能

制备的乳液乳白并泛蓝光，含固量为30%，黏度为5.037 mPa·s，可稳定贮存3 个月以上，成膜透明，弹性好。

2.2.4 Zeta电位

由图3可知，乳液的平均Zeta 电位为-94.09 mV，表明乳液的稳定性较好。

图3 聚丙烯酸酯乳液的Zeta 电位图

2.3 硬挺整理织物的性能

2.3.1 物理机械性能

由表6可知，整理织物的耐洗性较好，断裂强力较原布增大，白度略有下降。这是因为合成的聚丙烯酸酯硬挺剂中含有交联单体，在焙烘过程中可以与棉织物发生交联反应；同时硬挺剂自身也可在织物表面成膜，从而使整理织物具有耐洗性。

表6 整理前后织物的性能

2.3.2 表面形貌

由图4可知，硬挺整理织物表面会形成一层膜，经过水洗后表面膜脱落不多，表明硬挺整理效果优良并且耐水洗性较好。

图4 织物扫描电镜图（×1 000）

3 结论

（1）无甲醛聚丙烯酸酯乳液硬挺剂的最佳合成工艺：乳化剂用量5%（对单体质量）、阴/非离子乳化剂复配质量比1∶2、苯乙烯为硬单体之一、软硬单体质量比1.0∶1.4、双丙酮丙烯酰胺用量1.5%（对单体质量）、引发剂用量1%（对单体质量），在75 ℃聚合反应1.0～1.5 h，85 ℃保温30 min。制得的乳液成膜透明有弹性，并且对整理织物的白度影响不大，乳液的粒径较小，贮存稳定性好。

（2）自制硬挺剂用于棉织物硬挺整理，整理织物经向抗弯长度从5.6 cm 增加至9.4 cm，纬向从4.1 cm增加至7.2 cm；断裂强力增大，耐洗性较好。