吸附型小分子粘土稳定剂的合成及性能研究

王杨敏，杜妍，王伟航，于洪江

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.河南油田分公司 采油一厂，河南 南阳 474780)

有机阳离子防膨剂发展迅速且应用广泛[1-2]。有机小分子阳离子能进入粘土空隙，排除粘土层间水，还具有多个正电荷吸附点，因此作用稳定且高效[3-6]，且远远超过无机盐和水溶性非电解质聚合物。在钻井液中，加入小分子阳离子抑制剂是防止井壁失稳的有效途径[7-8]。小分子阳离子具有对环境友好，且其对地层适应性强、耐酸性强等多方面优点，故可应用于注水、酸化液、压裂液和钻井液等多方面[9-10]。

本文用环氧氯丙烷和三乙醇胺合成中间体，再与多元醇或胺单体反应，引入具有吸附性的羟基或胺基，合成吸附型小分子粘土稳定剂。对合成的吸附型小分子粘土稳定剂进行性能评价和机理探讨。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

三乙醇胺、乙二醇、葡萄糖、二乙烯三胺、单乙醇胺、多乙烯多胺、丙二醇、山梨醇均为分析纯；环氧氯丙烷，化学纯；钠膨润土，工业级。

KJ80-2型医用离心机；NP-01型常温常压膨胀量测定仪；LS13320MW型激光衍射粒度分布分析仪；XRD-600型X射线衍射仪。

1.2 粘土稳定剂的合成

1.2.1 阳离子中间体的合成 称取一定量的三乙醇胺于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，水浴加热至40 ℃，搅拌均匀，然后缓慢滴加过量的环氧氯丙烷，再将水浴温度升高至60 ℃反应4 h，得到三羟乙基环氧丙基氯化铵(简称TEPAC)，呈淡黄色粘稠状液体，并测定其有效含量。

1.2.2 吸附型小分子粘土稳定剂的合成 准确称量一定量的多元醇或多元胺单体，将其加入干燥的三口烧瓶中，水浴加热至60 ℃，搅拌均匀，然后缓慢滴加1.2.1节合成的中间体(TEPAC)，升温80 ℃继续搅拌，反应3 h后，将产物取出后保存。

1.3 性能评价

1.3.1 岩屑回收率的测定 在120 ℃下，将50 g的岩心放入20目的筛子中，然后将其浸泡在吸附型小分子粘土稳定剂中16 h，最后取出后放入35目标准筛中，将其烘干称重，得到岩屑回收率。

1.3.2 粒度分析 在质量分数为4%的膨润土基浆中加入不同吸附型小分子粘土稳定剂，充分搅拌后，测试吸附型小分子粘土稳定剂对膨润土粒径的影响。

1.3.3 XRD分析 将质量分数为2%的不同吸附型小分子粘土稳定剂加入到钠基膨润土基浆中，膨胀2 h后离心烘干备用，最后进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附型小分子粘土稳定剂性能评价

2.1.1 防膨实验 将合成的几种吸附型小分子粘土稳定剂配成质量分数为2%的溶液，采用钠基膨润土，按照SY/T 5971—2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中防膨率测定——离心法对压裂用粘土防膨剂进行测定，结果见表1。

表1 单体种类对吸附型小分子粘土稳定剂防膨率的影响Table 1 Effect of monomer type on swelling resistance ofadsorbed small molecule clay stabilizer

由表1可知，TEPAC和TEPAC的加成物均具有良好的防膨效果，而多乙烯多胺-TEPAC和乙二醇-TEPAC的防膨率最高，均超过80%。其中葡萄糖-TEPAC和山梨醇-TEPAC的防膨率效果相对较差，多元醇或多元胺单体与TEPAC反应合成的粘土稳定剂均优于TEPAC防膨效果。TEPAC是由三乙醇胺和环氧氯丙烷合成的，其季铵基团和多羟基结构具有强吸附性和中和粘土表面负电性的作用，并且合成的季铵盐TEPAC分子体积较小，故可作用于层间，减小表面及晶层间的带电性以及粘土表面扩散双电层厚度，从而减少它们之间的斥力，起到防膨作用。葡萄糖和山梨醇与TEPAC反应产物分子体积较大，不能进入粘土的层间，导致其防膨效果相对于TEPAC变弱。而多乙烯多胺、单乙醇胺和乙二醇等单体与TEPAC反应，引入了吸附性强的羟基或胺基，防膨效果优于TEPAC。

2.1.2 耐水洗实验 按照SY/T 5971—2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》，测定耐水洗率。将合成的吸附型小分子粘土稳定剂配成质量分数2%的溶液，然后对不同粘土稳定剂进行耐水洗实验，结果见表2。

表2 单体种类对吸附型小分子粘土稳定剂耐水洗率的影响Table 2 Effect of monomer type on water resistance ofadsorbed small molecule clay stabilizer

由表2可知，合成的产物均具有较好的耐水洗性能，均优于TEPAC的耐水洗性能，耐水洗率均高于90%，其中单乙醇胺-TEPAC表现最佳，在3次水洗后，耐水洗率高达95.2%。吸附型小分子粘土稳定剂能作用于粘土层间，引入的多羟基多胺基通过氢键吸附在粘土表面，使得防膨作用较为稳定，所以耐水洗性能较好。

2.1.3 线性膨胀实验 合成的3种产物多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC、单乙醇胺-TEPAC对粘土颗粒的抑制性进行探究。根据标准SY/T 6335—1997《钻井液用页岩抑制性评价方法》，对合成吸附型小分子粘土稳定剂以及常用的KCl的线性膨胀率进行评价。将蒸馏水溶液作为空白对比，将KCl配成质量分数为1%的溶液，而其他3种不同产物配成质量分数为2%的溶液进行抑制性评价，结果见图1。

图1 加入不同吸附型小分子粘土稳定剂溶液时岩心的膨胀率Fig.1 Core expansion rate with the addition of various adsorbed small molecule clay stabilizer solutions

由图1可知，蒸馏水、2%多乙烯多胺-TEPAC、2%乙二醇-TEPAC、2%单乙醇胺-TEPAC以及1%KCl溶液120 min的线性膨胀率分别为57.4%，25.5%，23.2%，35.6%和47.3%，说明合成的3种吸附型小分子粘土稳定剂的抑制性均优于KCl。

2.1.4 岩屑回收率实验 在120 ℃×16 h热滚条件下，对合成的吸附型小分子粘土稳定剂和KCl进行岩屑滚动回收率测定，采用蒸馏水、质量分数1%的KCl以及质量分数2%的几种吸附型小分子粘土稳定剂进行岩屑回收实验，结果见表3。

表3 岩屑滚动回收实验Table 3 Rock chip rolling recovery experiment

由表3可知，加入吸附型小分子粘土稳定剂之前，岩屑的一次和二次回收率均较低，而加入2%的吸附型小分子粘土稳定剂后岩屑回收率明显提高，且均高于KCl的岩屑回收率。由于回收率越大，岩屑的分散程度就越小，说明吸附型小分子粘土稳定剂的抑制效果就越好。另外，由表可知，多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC第一次的回收率均高达85%以上，说明这两种吸附型小分子粘土稳定剂均具有良好的抑制钻屑在水中破碎和分散的能力。

2.2 吸附型小分子粘土稳定剂防膨机理分析

为进一步对上述3种较优的吸附型小分子粘土稳定剂的防膨作用机理进行探讨，分别从激光粒度分析和X射线衍射测试两个微观层面进行探究。

用激光粒度分析仪测定对小分子粘土稳定剂加入前后的粘土颗粒在溶液中的分布规律，结果见表4。

由表4可知，加入乙二醇-TEPAC和单乙醇胺-TEPAC后，粘土颗粒的粒径均增大，且单乙醇胺-TEPAC粒径增加最为明显；而加入多乙烯多胺-TEPAC，粘土颗粒的粒径变小，说明这3种小分子粘土稳定剂的作用机理有所差异。因为单乙醇胺-TEPAC和乙二醇-TEPAC均含有多羟基和铵根离子，能够通过氢键作用和静电力吸附在膨润土颗粒的表面，将其包裹，从而防止粘土颗粒过度水化分散，从而起到防膨作用。而多乙烯多胺-TEPAC产物对粘土颗粒具有较强的抑制性，能够将粘土颗粒的粒径减小，进而减少粘土水化膨胀。

表4 不同吸附型小分子粘土稳定剂溶液的激光粒度分析结果Table 4 Laser particle size analysis results of differentadsorbed small molecule clay stabilizer solutions

分别用蒸馏水和2.0%的小分子粘土稳定剂溶液浸泡膨润土2 h，离心烘干后，用XRD衍射法测试对膨润土晶层间距的影响，结果见图2。

图2 蒸馏水及不同吸附型小分子粘土稳定剂浸泡膨润土烘干样的XRD图Fig.2 XRD patterns of bentonite drying samples soaked in distilled water and different adsorbed small molecule clay stabilizera.蒸馏水；b.单乙醇胺-TEPAC；c.多乙烯多胺-TEPAC；d.乙二醇-TEPAC

由图2可知浸泡后膨润土的衍射角2θ，再利用布拉格方程2dsinθ=nλ，准确计算出粘土的层间距。经计算，用蒸馏水浸泡过的钠基膨润土晶面层间距为1.51 nm，被吸附型小分子粘土稳定剂处理后，蒙脱石晶面间距发生明显变化，单乙醇胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC以及多乙烯多胺-TEPAC处理后的粘土晶层间距分别为1.41，1.40，1.42 nm，可以看出合成的3种吸附型小分子粘土稳定剂的粘土层间距均略小于蒸馏水的粘土层间距。再结合加入后粒径的变化，单乙醇胺-TEPAC加入后粘土颗粒粒径增大，主要以氢键作用和静电力吸附在膨润土颗粒的表面为主，包裹作用来防止粘土水化膨胀；多乙烯多胺-TEPAC加入后粘土颗粒粒径变小，且具有一定的压缩层间的作用，主要能够依靠“几何镶嵌”作用抑制粘土颗粒的水化分散；乙二醇-TEPAC粘土颗粒粒径略有增加，且具有压缩层间的作用，说明它不仅具有包裹作用，而且抑制粘土膨胀。

3 结论

(1) 在中间体三羟乙基环氧丙基氯化(TEPAC)的基础上，引入吸附性强的羟基或胺基，将合成的多种吸附型小分子粘土稳定剂进行评价。筛选出的多乙烯多胺-TEPAC、乙二醇-TEPAC和单乙醇胺-TEPAC在防膨、耐水洗以及线性膨胀都有良好的效果，并且在油气注水、压裂和酸化等方面有非常广泛的应用前景。

(2)对上述3种较优吸附型小分子稳定剂的防膨作用机理进行探讨，分别从激光粒度分析和X射线衍射测试两个微观层面进行探究。单乙醇胺-TEPAC加入后粘土颗粒粒径增大，主要以包裹作用来防止粘土水化膨胀；多乙烯多胺-TEPAC加入后粘土颗粒粒径变小，主要能够分散粘土颗粒和抑制粘土颗粒膨胀；乙二醇-TEPAC粘土颗粒粒径略有增加，其不仅起一定的包裹作用，还具有一定的分散作用，抑制粘土膨胀。粘土的层间距略有缩小，说明这3种吸附型小分子粘土稳定剂均具有一定的压缩层间的作用。