白鹤滩水电站粉煤灰残留氨控制研究与实践

2019-12-03洋2

人民长江 2019年11期

黄明辉,李洋2,樊义林,罗荣海,刘倩

(1.中国三峡建设管理有限公司，北京 100000； 2.长江科学院材料与结构研究所，湖北武汉 430000)

白鹤滩水电站工程是目前世界在建的最大水电站，装机容量16 000 MW。电站主要特性指标位居世界水电工程前列，综合技术水平在世界坝工史上名列前茅。作为主要建筑物的300 m级混凝土拦河拱坝，其复杂程度更是全球之最，浇筑工程量高达835万m3，这均对混凝土强度、耐久性和综合抗裂性等综合性能提出了较高要求。而胶凝材料的性能直接影响着混凝土性能，白鹤滩水电站工程建设物资需求量巨大，主要胶凝材料水泥和粉煤灰使用量分别高达约460万t和150万t，其中粉煤灰年高峰用量近40万t，可以认为原材料质量管控是保证白鹤滩水电工程“世界一流精品工程”的第一道屏障。

但随着我国治理燃煤电厂SO2和NOx排放力度的加大，作为燃煤电厂副产品的粉煤灰生产与应用出现了新的问题。根据国家最新的“十三五”减排控制目标要求，2020年前火力发电厂要全面实现超低排放(NOx控制值为50 mg/m3)，为保证正常生产运行，燃煤电厂均需对燃煤烟气实施脱硫、脱硝处理以满足环保排放要求，而脱销工艺由于喷氨量的不平衡及氨逃逸现象的客观存在，极易引起粉煤灰中残留氨含量过高。2016年底，随着白鹤滩工程周边地区火力发电厂广泛进行了燃煤脱硫、脱硝工艺改造，工地现场所使用的部分厂家粉煤灰在混凝土拌制和浇筑过程中陆续出现氨味，不同程度地影响到了洞室混凝土浇筑施工。

更需要引起重视的是，粉煤灰中的残留氨对粉煤灰性质和性能有何影响，是否影响到混凝土长期性能和服役寿命，这是关系到白鹤滩水电站工程混凝土质量和拱坝长期安全运行的关键点。但在以往的水电工程中从未出现类似问题，仅有少量研究性论文指出:粉煤灰中含铵盐会导致混凝土含气量增大，释放的氨味使混凝土在浇筑过程中存在一定的施工困难，严重时会使混凝土表面存在明显的密集气孔，甚至会出现“麻面”现象，见文献[1-4]，而文献中并未表述粉煤灰残留氨质与量的关系。另外，目前对于粉煤灰残留氨的表征方法尚无相应的国家标准和行业标准，这直接导致影响混凝土特性的粉煤灰残留氨含量检测方法的不准确性和不统一性，而检测方法的差别会引起研究成果的差异[5-8]，难以符合工程质量管理的实际需求。

本文将结合白鹤滩水电站工程粉煤灰的使用情况，有针对性地探究工程现场粉煤灰残留氨表征方法、质量管控方法和供应保障措施，为现有国家标准和行业标准的修订提供技术支撑，进一步提高火电厂脱硝工艺实施后残留氨粉煤灰的资源化利用水平。

1 残留氨的来源及存在形式

1.1 残留氨的来源

分析粉煤灰中残留氨来源是管控和检测粉煤灰残留氨的关键因素。根据文献和火力发电厂调研可知，粉煤灰中的残留氨主要由火力发电厂的脱硝工艺产生，但并非所用的脱硝工艺均能造成氨残留。

根据国务院颁发的国发〔2012〕40号《节能减排“十二五”规划》和GB13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》规定要求，65 t/h及其以上的锅炉必须进行脱硫脱硝处理。现阶段常用的尾气脱硫脱硝技术包括：低NOx燃烧技术、选择性非催化还原法(SNCR)及选择性催化还原法(SCR)。低NOx燃烧技术是通过精细的燃烧过程来控制脱硝的一种技术，但脱硝效率仅有25%～40%，此工艺不会引入氨。选择性非催化还原法(SNCR)及选择性催化还原法(SCR) 的原理是利用还原剂(一般为氨水和尿素)将NOx反应生成N2和H2O，其反应方程如下：

(1)

(2)

SNCR需要较高的反应温度(850℃～1 150℃)，并在同等脱硝率的下NH3消耗量要高于SCR工艺，从而使NH3的逃逸量增加，对锅炉运行的稳定性和安全性产生影响，其脱硝效率也仅为30%～50%。而SCR是目前最成熟、最主流的一种脱硝技术，该方法是最早在1975年日本Shimoneski电厂实施的选择性催化还原法(SCR) ，反应温度为320℃～400℃，其脱硝效率可达80%～90%。基于脱硝原理和脱硝工艺，脱硝反应完全后不会引入额外氨，但实际使用中，NH3与烟气NOx不能完全反应，需要增加喷氨量来保证脱硝效率，这会导致烟气中产生多余的逃逸NH3[9]。

粉煤灰是火力发电过程中的副产品，来源于锅炉中煤粉燃烧后的无机残渣，熔融的无机颗粒随烟道气一起从锅炉中排出，冷却后收集得到粉末。在收集过程中，粉煤灰较大的比表面积和表面的多孔结构会对逃逸NH3产生物理吸附作用，从而引起粉煤灰中残留氨的存在，这是粉煤灰中残留氨形成的主要机制。

1.2 残留氨的存在形式

粉煤灰中残留氨的存在形式与逃逸NH3的化合状态有关。由于表征方法的局限性，尚未见到文献和书籍明确粉煤灰中残留氨的存在形式，多数仅限于理论分析。粉煤灰的残留氨一般以两种形式存在：即化合态和游离态。

对于化合态氨，主要形成原因是逃逸NH3与烟气中的CO2、H2O、SO2、SO3和NOx结合形成化合物，最后被吸附而存在于粉煤灰中。从理论上分析，化合态的残留氨存在形式包括NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4，部分学者认为仅存在 (NH4)2SO4和NH4HSO4[8-10]，但并未对此存在形式的合理性进行试验研究或分析，其反应方程如下：

(3)

(4)

(5)

根据相关化合物物理化学特性分析， NH4HCO3或 (NH4)2CO3在30℃即开始大量分解，60℃以上完全分解或挥发，而一般粉煤灰的收集温度或工地现场的入场温度均高于此温度，据此可知，碳酸盐类残留氨在粉煤灰中基本不存在。NH4NO3化学特性相对稳定，但粉煤灰中生成的NH4NO3往往含有较多的杂质，分解温度范围较广，起始分解温度范围在110℃～400℃间，火力发电厂粉煤灰中是否存在NH4NO3取决于粉煤灰收集温度和入场温度，当粉煤灰的收集温度在110℃以下时，存在NH4NO3，而当粉煤灰收集温度高于110℃时，粉煤灰中的NH4NO3会分解，而分解的物质又会在低于110℃时重新生成NH4NO3，这又取决于粉煤灰的入场温度，因此不排除存在NH4NO3的可能。(NH4)2SO4及NH4HSO4的起始分解温度分别为280℃和200℃，相对于粉煤灰中残留氨的其它可能存在的化合物，硫酸盐类残留氨是相对稳定的，只要粉煤灰采集温度低于280℃，粉煤灰中就存在此类氨，这是火电厂排放物实施脱硫和脱硝处理后，粉煤灰中残留氨的重要因素。

对于游离态氨，氨水(NH3·H2O)或尿素(CO(NH2)2)的分解温度分别为36℃和150℃～160℃，而SCR脱硝工艺一般采用高温催化剂，温度为320℃～400℃，所以粉煤灰中极少或不存在NH3·H2O或尿素CO(NH2)2形式的残留氨，但由于粉煤灰颗粒表面存在一定的缺陷，具有较大的表面能，能吸附部分逃逸的氨气，这导致粉煤灰中可能存在物理吸附的游离态NH3，Qiu的研究结果[11]一定程度上印证了此观点，它计算得到粉煤灰对氨氮的吸附能力约为0.42 mg/g。

综上所述，粉煤灰中的残留氨存在形式主要包括硝酸盐类、硫酸盐类及游离态类，目前准确判定和分类残留氨的存在形式局限性较大。白鹤滩工程试验检测中心(以下简称试验中心)尝试分别从化合物水解酸碱度和阳离子存在形式上，对粉煤灰残留氨存在形式进行了试验研究，但发现粉煤灰溶于水呈现偏酸和偏碱两种状态，而计算阳离子含量时，粉煤灰中的残留氨基本为百万分之一级，以SO3定量计算，1‰NH3相当于0.2%SO3含量，但粉煤灰中允许的SO3含量高达3.0%，基本不能以粉煤灰水解酸碱度和阳离子含量判定残留氨分类。因此，可以推断粉煤灰中的残留氨是以多种形式存在的混合物。

2 粉煤灰残留氨的检测方法研究与实践

目前，没有专门针对粉煤灰残留氨的检测方法，更没有不同存在形式残留氨的检测方法。但在我国民用建筑物、饮用水和空气质量评定中有较多检测氨含量的方法，主要包括：靛酚蓝分光光度法、纳氏试剂分光光度法及离子选择性电极法，其中靛酚蓝分光光度法(灵敏度：12.3 μg/吸光度)适用于氨含量较低的样品，纳氏试剂分光光度法(灵敏度：7.4 mg/吸光度)和离子选择性电极法对氨含量较高的样品测试比较准确，测定值均为总氨含量。

测定粉煤灰中残留氨时，关键点在于残留氨的溶出方法，涉及溶样时间和溶样溶液种类等。Butler S R利用ASTM C311-08离子选择电极法研究了粉煤灰中的氨含量[8]，探索了浓度为10%，15%，20%和25%的NaOH溶液作用效果，并对比分析了靛酚蓝比色法和离子选择性电极法的对应关系，对于低钙灰，相关性系数(R)为0.92，对于高钙灰为0.98。钟智坤、徐陆妹、Roessler F等人[6，7，12]，采用不同的测试方法对粉煤灰中的氨含量进行了研究，但研究成果有较大差别。此外，在氨含量不同的情况下，不同方法的精确度也差异明显，难以选择某种方法作为标准的测试方法。

工程现场检测粉煤灰残留氨含量的方法，必须满足检测工器具简单、方便、快捷和相对准确的原则。靛酚蓝分光光度法和纳氏试剂分光光度法仪器设备复杂，且考虑仪器存放和精度方面的问题，不适用于工程现场检测。离子选择性电极法(以下称为电极法)操作简单、测试过程方便快捷，是相对较好的选择，但由于氨离子二次电离的原因，电极法测定值可能小于分光光度法。

为验证电极法在白鹤滩水电站工地的适用性和科学性，工程现场以蒸馏-中和滴定法(以下称为滴定法)为基准，探究电极法的准确性。此方法为中国水利水电科学研究院提出，机理为利用NaOH溶出粉煤灰中残留氨，通过蒸馏瓶将溶出液蒸馏，并用稀H2SO4吸收，最后用标准NaOH滴定，理论上可完全检测出残留氨。

图1为电极法与滴定法的关系曲线，试验中心抽取了白鹤滩水电站工程使用的8家粉煤灰样品，共50组。可以看出，电极法和滴定法具有较好的线性关系，相关性系数达0.94(R2=0.883)。据此，考虑到经济性、适用性和时效性，电极法是粉煤灰中残留氨含量较优的检测方法，但需要注意的是，此方法检测的是粉煤灰中总氨含量，并不能确定残留氨的存在形式及相对含量。

图1 电极法与滴定法关系曲线Fig.1 Relation between electrode method and titration method

3 残留氨对工程混凝土质量的影响

粉煤灰的物理吸附能力是残留氨存在的主要力学机制。作为原材料存在时，粉煤灰中残留氨是稳定的，对环境并无影响。更多情况下，作为原材料的粉煤灰被用来吸附氨氮化合物使用，Rodziewicz[13]和Malik[14]的研究结果表明，粉煤灰是一种环境友好型氨氮吸附剂。

而当粉煤灰与水泥拌和使用时，水泥水化的OH-会与吸附于粉煤灰表面的残留氨反应，使其迅速从稳定态变为极易挥发和逃逸的NH3·H2O，并向环境中扩散，当含量超过0.03‰时，人体可以感知并出现不适感。但残留氨是否对浇筑的工程混凝土实体质量产生影响未见文献提及。

以2016年1月份以来白鹤滩工程出现较强氨味的40仓混凝土为依据，从混凝土的含气量、容重及抗压强度方面分析其影响程度。从统计数据可知，残留氨基本不影响混凝土含气量，容重偏差仅在-1.02%～0.08%之间，属控制范围，同时对抗压强度也基本不存在影响。这表明，白鹤滩工程氨味较重的混凝土拌和物性能和力学性能未受影响。

综上所述，白鹤滩水电站目前使用的含残留氨粉煤灰，除极少数高氨含量粉煤灰施工时会对环境和人体产生少许影响外，基本不影响混凝土早期性能，而后期无论对于环境还是混凝土性能的危害都十分有限。

4 质量管控

更严格的国家环保政策实施以来，为保证正常生产运行，火电厂对燃煤烟气实施脱硫和脱硝处理是基本需求，脱硝过程中喷氨造成粉煤灰的氨吸附与残留是不可避免的，也是长期的。虽然以上调研和分析结果显示，白鹤滩工程使用的含残留氨粉煤灰对工程实体质量基本不产生影响。但量变产生质变，王子仪等研究结果说明，当粉煤灰中的残留氨高于一定含量时，会改变粉煤灰特性并影响配制的混凝土质量[17]。此外，使用残留氨粉煤灰对环境的影响也是毋庸置疑的。因此，为保证白鹤滩工程混凝土施工质量和施工安全，满足环保要求，严格且科学的粉煤灰氨含量管控是白鹤滩水电站创建精品工程的必然要求。

白鹤滩水电站工程粉煤灰残留氨控制历经3个阶段：定性控制、初步定量控制、全面定量控制。

(1) 定性控制阶段。2017年3月，白鹤滩工程混凝土浇筑时出现氨味，工程建设部委托试验中心提出应急控制措施，试验显示多数氨味较浓粉煤灰溶于水后pH值均大于10，通过讨论及验证分析，认为是由于吸附NH3导致的，决定采用以粉煤灰溶于水后pH检测值小于9的pH值法临时控制粉煤灰残留氨。方法实施后，进场粉煤灰得到有效控制，混凝土浇筑现场基本无仓号出现氨味。

(2) 初步定量控制阶段。考虑到pH值法的局限性，2017年8～12月三峡试验检测中心对滴定法的准确性和可靠性进行了验证，2017年12月后，工程建设部决定以pH值法为主，滴定法作为验证复核进行粉煤灰进场验收试验，白鹤滩工程粉煤灰残留氨进入初步定量控制阶段。

(3) 全面定量控制阶段。由于滴定法检测氨含量耗时相对过长，无法满足白鹤滩工程粉煤灰到货验收效率要求，2018年初工程建设部为快速科学地进行粉煤灰残留氨含量检测和管控，要求试验中心开展电极法与滴定法关联性试验，并结合同年6月启动的粉煤灰质量驻厂监造，于2018年8月下发白鹤滩工程粉煤灰验收补充规定，明确以电极法进行到货粉煤灰残留氨的验收。综合考虑现场控制要求和火力发电厂粉煤灰生产状况，验收标准定为200 mg/kg(以NH3计)，品级标准为150 mg/kg，并限定处于150～200 mg/kg之间的粉煤灰优先用于开阔区域，低于150 mg/kg的粉煤灰可用于任何区域，白鹤滩工程粉煤灰残留氨控制进入全面定量控制阶段。白鹤滩工程共使用了8个厂家的粉煤灰，利用电极法测定的粉煤灰残留氨含量见图2。自此粉煤灰残留氨含量得到了科学有效控制。