硫化铜薄膜的发展现状及性能研究

摘  要：硫化铜薄膜是一种应用前景十分广阔，具有非常优异的光电性能的光电功能薄膜材料。文章介绍了不同的化学方法制备硫化铜薄膜的优缺点，并着重研究了在化学浴沉积法制备硫化铜薄膜过程中，不同的溶液配比对硫化铜薄膜性能的影响。实验结果表明，将0.03mol/L的硫酸铜溶液与0.02mol/L的柠檬酸三钠溶液络合搅拌，然后在向混合液中加入0.06mol/L的硫脲，在温度为80℃、pH值在8.5-8.8之间，沉积2.5H条件下，能够生长出镜面光滑、致密的硫化铜薄膜。

关键词：硫化铜薄膜;发展现状;性能研究;化学浴沉积

中图分类号：TN304         文献标志码：A        文章编号：2095-2945（2019）31-0043-03

Abstract： Copper sulfide thin film is a kind of optoelectronic functional thin film material with very broad application prospects and excellent optoelectronic properties. This paper introduces the advantages and disadvantages of different chemical methods for preparing copper sulfide thin films， and focuses on the effect of different solution ratio on the properties of copper sulfide thin films in the process of chemical bath deposition. The experimental results show that the copper sulfate solution of 0.03mol/L is stirred with the trisodium citrate solution of 0.02mol/L， and then the thiourea of 0.06mol/L is added to the mixture at 80 ℃ and pH is between 8.5 and 8.8. Under the condition of 2.5H deposition， copper sulfide thin films with smooth and dense mirror surface can be grown.

Keywords： copper sulfide film; development status; property research; chemical bath deposition

1 硫化铜薄膜的发展现状

硫化铜薄膜是一种应用前景十分广阔，具有非常优异的光电性能的光电功能薄膜材料。它在量子点敏化太阳能电池的对电极、钙钛矿太阳能电池的传输层、海水淡化方面的光热转换膜、光致变色玻璃的过滤层等领域有着广泛的应用[1]。由于硫化铜薄膜应用领域非常多、发展前途远大、薄膜本身不含毒性、对环境的影响比较小，因此，作为一种新型的光电功能薄膜材料，近年来受到大量的科研工作者的追捧。

随着现代工业社會的不断前进，工业化进程的飞速发展，能源和环境问题已经成为全世界范围内共同面对的突出问题之一，尤其是水资源的短缺越来越引起人类的高度重视。地球上总的储水量虽然很大，但是人类可以利用的淡水资源却很匮乏。目前人们通常采用的反渗透法等方式对海水进行淡化处理，可以解决人类未来对淡水的需求，但是这种方式的海水淡化处理属于高耗能产业，成本也较高。现在，可以利用一种光热转换硫化铜复合薄膜来对海水进行淡化，这样就可以降低海水淡化处理的能耗和成本。具体的是将光热转换硫化铜薄膜漂浮在需要淡化的海水上，然后通过太阳光照射，所述光热转换硫化铜复合薄膜将光能转换成热能，促使海水蒸发，然后收集蒸发出的水蒸气，即可实现海水的淡化处理。

由于硫化铜薄膜在工业生产中具有非常重要的利用价值，但是也存在着一定的缺陷：比如制备硫化铜薄膜纯度不高、含杂质较多，发光效率比较低等。人们在研究过程中发现采用化学法制备的硫化铜薄膜在一定程度上可以解决以上问题[3]，获得性能比较好的硫化铜薄膜。

制备硫化铜薄膜常用的方法有下面几种：

（1）电化学法，它是一种电解法镀膜的过程，在含有被镀金属离子的水溶液中直接通直流电，是正离子在阴极表面放电，从而得到金属薄膜的过程。这种方法虽然制膜简单，但是受到的影响因素缺很多，制成薄膜性能不太好，实际价值比较低[4]。

（2）溶胶-凝胶法，是将金属铜的醇盐溶解在有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解和缩聚反应形成溶胶，然后进行热处理掉剩余有机物和水分，最终形成薄膜。采用该方法最大的优点是能够在微观领域进行组员的控制，但是目前该理论还处于起步阶段，在具体的操作过程中仍然存在很多问题，比如如何解决醇盐的毒性以及生产成本偏高等问题。

（3）化学气象沉积法，它可以用不同的组分生产大面积的薄膜[5]。这种方法制备薄膜的最大优点是易于控制反应过程，且能耗较低，但是缺点也很明显，那就是碳杂质的存在，对薄膜性能的影响非常之大。

（4）化学浴沉积法，它是一种设备简单、成本较低的薄膜制备方法，该方法制备的硫化铜薄膜在太阳能电池方面有着广泛应用。该方法在制膜过程中受到很多因素的影响，比如溶液pH值、沉积液中各组分的浓度及其配比、掺杂等等。但是，这些因素容易控制，并且与其他方法比较，其具有很多明显的好处：制膜的工艺简便，成本低廉，无需真空环境，易于规模化生产，镀层均匀，衬底的选择多样化等。

本文采用化学浴沉积法[6]制备硫化铜薄膜，并研究不同的溶液配比对薄膜性能的影响。

2 不同溶液配比对硫化铜薄膜性能的研究

2.1 实验过程

将75.0*24.0*1.0MM的玻璃衬底一次放入C7H8、CH3COCH3、C2H5OH中超声处理15分钟，清除玻璃衬底表面杂物，再用40%的HF溶液对玻璃衬底进行腐蚀，腐蚀2分钟，再用去离子水冲洗晾干备用。将一定浓度的CuSO4溶液与一定浓度C6H5O7Na3溶液搅拌络合，添加适量氨水调节溶液pH值，使其保持在8.5-8.8之间，在向混合溶液中加入一定浓度的SC（NH2）2，形成前驱液。温度控制在80℃，将处理过的衬底放入前驱液里2.5小时，然后取出衬底，冲洗、晾干，既可得到硫化铜薄膜。

2.2 不同溶液配比对硫化铜薄膜的影响

不断改变Cu2+、C6H5O73-、S2-比例，依次得到如下表的实验现象：

分别比较A、D、G，B、E、H，C、F、I组实验现象，可得到如下结论：当Cu2+与S2-比例一定时，随着C6H5O73-比例的下降，沉积得到的薄膜颜色逐渐变浅，薄膜变薄，前驱液颜色加深。主要原因是因为络合剂C6H5O7Na3浓度减少，使得Cu2+不能被更加紧密的络合，溶液中Cu2+浓度较大，与S2-反应很快，从而更多的形成CuS沉淀，衬底上形成的CuS薄膜较少。在B、E、H组中，Cu2+：C6H5O73-：S2-=1：2/3：2时，成膜质量较好，衬底上形成致密、镜面均匀且不易脱落的墨绿色薄膜。在C、F、I组中（即硫酸铜溶液的浓度与硫脲的浓度比为1：1的时候），衬底上会沉积很厚的硫化铜薄膜，但是不容易附着在衬底表面，非常容易从玻璃衬底表面剥落，反应之后溶液呈现出浅蓝色。造成这种现象的原因主要是柠檬酸三钠络合铜离子十分紧密，铜离子的释放十分缓慢，相当于溶液中铜离子含量始终比较低，这样铜离子与硫离子就以硫化铜薄膜的形式在衬底表面沉积，造成薄膜越来越厚。而等硫离子反应完全之后溶液中仍然有少量的铜离子的释放，即溶液中仍然含有少量的铜离子，所以反应后溶液呈现出浅蓝色。

利用表面粗糙度分析仪分别测量C、F、I组所制备的硫化铜薄膜厚度，得到如下图：

当Cu2+与S2-比例一定时（为1：1时候），随着C6H5O7Na3浓度降低，薄膜厚度逐渐从280nm左右直接降低到180nm附近。这主要是由于C6H5O7Na3浓度降低，络合的Cu2+较少，溶液中Cu2+含量较多，直接与S2-结合生成CuS沉淀，从而造成薄膜变薄，其在可见光范围内的透过率随之增加，透过率最大能增加到43%左右。

分别比较A、B、C，D、E、F，G、H、I组实验现象，可得到如下结论：当Cu2+与C6H5O73-比例一定时，随着S2-浓度的增大，沉积得到的薄膜颜色逐渐变浅，薄膜变薄。造成这种现象的主要原因是铜离子与柠檬酸根离子比例一定，即溶液中的铜离子浓度始终不变、释放速度一定，随着硫脲浓度的增加，即溶液中硫离子浓度增加，造成铜离子与硫离子反应速度加快，大部分的铜离子、硫离子会以硫化铜沉淀的形式，沉积在溶液底部，而只有很少一部分的铜离子和硫离子会以薄膜形式沉积在玻璃衬底的表面，所以硫化铜薄膜会越来越薄。

利用表面粗糙度分析仪分别测量G、H、I组所制备的硫化铜薄膜厚度，得到如图2。

当Cu2+与C6H5O73-比例一定时（为1：3时候），随着

SC（NH2）2浓度的增加，薄膜厚度从280nm左右急剧下降到150nm附近，相应的其可见光范围透过率急剧增加到20%左右。这主要是由于当Cu2+与C6H5O73-比例一定时，即溶液中Cu2+释放速率一定，增加SC（NH2）2浓度，造成Cu2+与S2-反应加快，从而形成CuS沉淀，从而参与成膜的Cu2+浓度减少，从而造成生成的CuS薄膜较薄。

在A、D、G组中（即CuSO4：SC（NH2）2=1：3时），溶液上层有很多油状物悬浮，溶液却呈现出无色透明，这主要是由于溶液中的铜离子反应完全，要么生成CuS薄膜沉积在玻璃衬底表面、要么生成CuS沉淀沉积在溶液底部，沉积液中没有Cu2+。

改变溶液中硫酸铜浓度、柠檬酸三钠浓度、硫脲浓度，就会造成玻璃衬底表面沉积的薄膜厚度发生改变，从而影响薄膜在可见光范围内的透过率，影响薄膜的光电性能。其中，络合剂柠檬酸三钠主要作用是络合铜离子，即控制溶液中铜离子的浓度，其浓度的变化对薄膜沉积过程影响起着决定性作用，硫离子源硫脲的浓度影响着溶液中与铜离子沉积的速率，对薄膜沉积的影响次之，铜离子源硫酸铜溶液浓度对薄膜沉积过程的影响最小。提高溶液中络合剂柠檬酸三钠溶液的浓度，会使溶液中铜离子被络合的非常紧密，即铜离子的释放非常缓慢，从而与硫离子的反应减慢，铜离子、硫离子更多的是以薄膜的形式附着在玻璃衬底表面，从而沉积出厚度非常大的薄膜，相应的其透光率非常低，在XRD图上可以看到很强的衍射峰出现，但相应的薄膜易开裂、脱落。

综合考虑硫酸铜薄膜的成膜厚度、可见光范围内的透过率以及在衬底表面的附着力强弱等情况，我们得出结论，将0.03mol/L的硫酸铜溶液与0.02mol/L的柠檬酸三钠溶液络合搅拌，然后在向混合液中加入0.06mol/L的硫脲，在温度为80℃、pH值在8.5-8.8之间，沉积2.5H条件下，能够生长出镜面光滑、致密的硫化铜薄膜。通过这种配比得到的硫化铜薄膜性能最佳。

参考文献：

[1]杨小红，郭冬勇.半导体硫化银纳米晶的控制合成与光学性能研究[J].安徽教育学院学报，2005（23）：70-72.

[2]曹中明.铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备与性能研究[D].广东：广东工业大学，2015.

[3]张苓.ZnS薄膜及粉体材料的制备与表征[D].西安：西安理工大学，2006.

[4]孙赟.化学浴沉积法制备硫化铜薄膜的研究[D].安徽：安徽建筑大學，2019.

[5]赵美莲.纳米金阵列的制备及性能研究[D].苏州：苏州大学，2008.

[6]范冬波.化学浴沉积制备金属硫族化合物光电功能薄膜[D].北京：北京工业大学，2004.