常规阻燃纺织纤维与高性能阻燃纤维的分类及发展趋势

2019-11-27蔡再生

国际纺织导报 2019年10期

周曼蔡再生

1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室(中国) 2. 东华大学化学化工与生物工程学院(中国)

随着国民经济的发展及人们安全意识的增强，阻燃纤维在日常服装、安全防护、工业工程和建筑装饰等领域的应用与日俱增，并成为国防、航空航天等领域不可或缺的高性能材料之一。阻燃纤维的研究、开发和产业化对国民经济和国防军事的发展具有深远意义。本文综述了阻燃纤维的分类及其发展趋势，以期为相关领域的研究提供参考。

1 阻燃机理概述

材料燃烧就本质而言，包括两个连续过程——热解与燃烧[1]，二者相互作用，如图1所示。材料引燃后，在热辐射作用下引发热解过程；热解产生的可燃性产物在氧气作用下发生燃烧；燃烧过程中产生的热，部分作用于热解过程。热解与燃烧由表层扩散到下层，循环进行，直至材料热裂解完全。具体而言，材料被引燃后热解产生气相与凝聚相两部分。凝聚相中一部分形成融滴离开材料，另一部分进行热化学反应形成交联产物。气相中的可燃气体发生气相中的燃烧，产生气体产物；交联部分的燃烧除了成碳外，也产生气体产物。燃烧产生的热量与周围环境发生热传递、热辐射和热对流作用。材料吸收热量进一步裂解，如此往复，导致其深度氧化裂解，直至因缺少燃烧所需的必要条件而终止。

图1 材料燃烧过程示意图

图1中Q1、Q2分别表示材料热解消耗的热量和燃烧过程中放出的热量。当Q1越高，Q2越低时，燃烧越难发生。如，当聚合物的链结构主要由含少量氢原子的芳香环或杂环组成时，燃烧后易生成大量焦炭而不易产生大量可燃气体，Q2将因为可燃气体不足而较低，使燃烧过程难以继续，从而达到阻燃效果。极限氧指数(Limiting Oxygen Index，LOI)是判断材料阻燃性的常用指标，指在规定试验条件下，使材料恰好能保持燃烧状态所需氮氧混合气体中氧的最低浓度[2]。根据LOI大小，纺织品的燃烧性能可分为4级：易燃(LOI<20%)、可燃(20%≤LOI<26%)、难燃(26%≤LOI<30%)和不燃(LOI≥30%)[3]。一些常见纤维材料的LOI值[4]如表1所示。

表1 常见纤维聚合物的LOI

可燃物、热源、氧气是燃烧的3个要素，要达到阻燃目的，必须破坏由3要素构成的燃烧循环。通过添加阻燃剂的方式，可以限制或完全抑制3要素中的某一或更多要素的参与。阻燃剂按组成元素分类主要分为磷系、卤系、铝-镁系、硼系等大类，主要通过以下几种方式实现阻燃效果。

——阻燃剂在高温下发生物理和化学变化，在材料表面生成致密的炭层结构，阻碍向基体传质、传热，从而中断燃烧过程。此类阻燃剂为膨胀型阻燃剂，是目前阻燃剂研究热点之一。

——通过阻燃剂分解产生不燃气体，稀释热裂解过程中产生的可燃性气体及周围的氧气，从而抑制燃烧发生；或阻燃剂吸热后释放出大量不可燃蒸汽，暂时将材料表面与空气隔绝，从而使火焰熄灭。

——材料在燃烧过程中产生的自由基被阻燃剂的分解产物捕获或与之结合，从而有效中断燃烧反应。卤系阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，主要以此方式阻断燃烧过程。

——通过高热熔物质吸收燃烧过程产生的部分热量，将温度降至燃烧临界温度以下，从而导致燃烧不能持续进行而自熄。

2 常规阻燃纤维

阻燃纤维可以通过采用具有阻燃性的材料为原料制备，也可通过对纤维或纺织品进行阻燃后整理或改性以满足纺织纤维的阻燃要求[5-6]。图2描述了近年来通过后整理或改性方式制备阻燃纺织纤维的思路。

图2 后整理或改性方式制备阻燃纺织纤维的思路

2.1 本征型阻燃纤维

常见的具有阻燃性能的材料有石棉(硅酸盐类)、玻璃和酚醛树脂等，由阻燃材料制得的纤维为本征型阻燃纤维。作为一种天然矿物，石棉制成的织物具有很高的热稳定性，因此可以被用作防护服，但石棉在加工和使用过程中有可能释放对肺部极为有害的细纤维。玻璃纤维具有较高的热稳定性和强度，但易碎、耐磨性差，限制了其应用范围。酚醛纤维为一种高度交联的酚醛聚合物，具有较高的热稳定性，可用于制作防护服及耐燃织物。

2.2 通过阻燃后整理或改性法制备的阻燃纤维

2.2.1 后整理法制备的阻燃纤维

后整理法制备阻燃纤维是基于浸渍、浸轧或涂层等工艺，将阻燃整理液或涂层浆施加到纤维或纺织品上，以制得不可燃、自熄灭和不易燃的纤维材料。由于阻燃剂与纤维的结合牢度有限，提高耐洗牢度是制备此类阻燃纤维的研究热点。为得到耐久的阻燃性能，目前常用方法为交联反应。然而，通过交联反应改善阻燃纤维的耐洗牢度后，其纺织品的手感、染色性、耐光性和耐磨性可能会受到一定影响。

2.2.2 接枝法制备的阻燃纤维

接枝法是采用化学接枝使纤维获得阻燃性的方法。接枝单体多为含阻燃元素的反应型阻燃单体。早在1968年，Rogovink就成功地将氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯等乙烯基聚合物接枝到纤维素上，从而提高纤维素纤维的阻燃性[7]。

2.2.3 共聚法制备的阻燃纤维

共聚法是将具有反应性基团和磷、卤素或硫等阻燃元素的可共聚单体与成纤高聚物的单体共聚，赋予共聚产物阻燃性能，再将其纺制成纤维。例如，具有易燃性的聚丙烯腈与含氯单体共聚反应，可生成具有较好阻燃性能的“改性丙烯腈”，其纤维(腈氯纶)被广泛应用。此类商业化阻燃纤维产品有意大利Snia公司的Velicren FR、日本钟纺公司的Lufne和英国Courtaulds公司的Teklan等产品。阻燃聚酯也可通过共聚法制得，代表产品为德国Hoechs Celanese公司的Trevira CS。

2.2.4 共混纺丝法制备的阻燃纤维

共混纺丝法是在纺丝阶段加入阻燃剂，与原料共混纺丝。其工艺简单，节省原料。例如，在黏胶纤维的纺丝液中添加六丙氧磷腈进行纺丝，纺出的纤维阻燃剂分布均匀，耐水洗牢度优异，并能保留黏胶纤维原本的手感和染色性能。

3 新型阻燃纤维

以天然或合成纤维为原料制备的常规纤维通常不能在较高(超过150～170 ℃)的温度下使用。要达到良好的不易燃性，要求材料具有高熔点、高分解温度、低氢含量。为此，芳族聚酰胺纤维等新型阻燃纤维应运而生。18世纪中后期，美国获得阻燃纺织品专利授权，作为开发芳纶的先驱，其阻燃纤维技术长期处于世界领先地位。20世纪60年代中期，航空航天产业的发展推动了阻燃防护纤维的开发和应用，高强度耐热纤维研究迅速发展。

3.1 芳族聚酰胺纤维

以芳纶为代表的新型阻燃纤维满足高熔点、高分解温度、低氢含量要求，作为高性能纤维，是应用于国防与民用领域的高端阻燃纤维的首选[8]。

芳族聚酰胺纤维分为邻位、间位和对位3种，其中间位和对位的纤维性能优异，备受关注。最典型的产品是20世纪60年代末首先由杜邦公司生产的间位芳纶(芳纶1313)，其产品注册名称为Nomex，已用于制作美军防护服装。随后，在此基础上杜邦公司于1972年实现了对位芳纶(芳纶1414)的工业化，其商品名为Kevlar。芳族聚酰胺纤维是目前耐高温高性能纤维的主要类别。间位芳族聚酰胺具有出色的耐高温性，且不燃烧、不融化或滴落，是用作高端阻燃纺织品的合适选择。对位芳族聚酰胺的高取向性使其具有高强度、高拉伸性等优异力学性能，这些特点使其在航空航天及增强材料等方面得到广泛应用。中国最早于2004年在烟台泰和新材股份有限公司投产芳纶。

俄罗斯在芳纶的研发方面也有突出表现，全苏合成纤维科学研究院于1960年代开发出一种基于杂环芳族聚酰胺的纤维SVM[9]。随后，高强纤维Terlon和Armos，耐热纤维Fenilon和Lola[10]等相继被开发，其化学结构如图3所示。其中，Lola纤维优良的耐热特性使其成为阿波罗计划中宇航员太空服的纤维原料。

值得一提的是芳砜纶(Polysulfonamide， PSA)纤维，它是中国具有知识产权并实现工业化生产的耐高温阻燃纤维。其热稳定性和阻燃性甚至优于芳纶1313，极限氧指数达33%，同时具有良好的加工性能、可纺性和染色性，是制备阻燃防护制品的理想材料。

图3 几种芳族聚酰胺的化学结构

3.2 其他新型阻燃纤维

三聚氰胺纤维又称三聚氰胺甲醛纤维或蜜胺纤维，简称MF纤维，由三聚氰胺缩甲醛树脂制成。三聚氰胺纤维因含氮量高而具有优异的阻燃性能[11]，极限氧指数超过32%，由德国BASF公司开发并生产，命名为Basofil纤维。

聚苯并咪唑纤维(Polybenzimidazole fibers)简称PBI纤维，由苯并咪唑杂环结构单元组成，具有燃烧时产生毒性气体少且无熔融滴落现象的特点，极限氧指数大于40%，可应用于军事、宇航飞行服等领域。

聚酰亚胺纤维(P-84)最初由奥地利的Lenzing公司开发，具有不燃性，极限氧指数高达38%，在防护领域受到高度关注。

由聚丙烯腈或树脂基材料制成的新型耐火阻燃纤维的极限氧指数高达62%，在火焰中不软化和收缩、无熔滴，可以用于太空飞船、消防防护等领域。

4 阻燃纤维的发展趋势

4.1 多功能复合型阻燃纤维

目前多数阻燃纤维不能满足除阻燃以外的其他特殊要求，如防污性、抗菌、抗静电性等。开发多功能阻燃剂或阻燃材料已成为研究热点[12]。例如用氟化物对阻燃纤维进行处理，不仅有助于纤维的阻燃持久性，也可有效改善纤维的防水性能[13]；根据应用场所的不同，如在医疗或军事领域，对纺织品除了有阻燃要求外，还要求其具备卫生保健或防伪等功效[14]。多功能复合型阻燃纤维可拓展材料应用领域，增加产品附加值，已经是当今阻燃纤维发展趋势之一。

4.2 绿色环保型阻燃纤维

随着人们环保意识的逐渐增强，开发高效、无毒、无烟的绿色环保阻燃纤维是当今阻燃纤维最主要的发展方向[15-16]。最初，研究者使用抑烟剂解决锑溴阻燃剂燃烧时烟浓度很大的问题，但此方法存在抑烟剂细度要求高、添加量大、影响织物手感等问题，而最根本的方法是不再使用含溴成分[17]。成炭阻燃剂与膨胀发泡类阻燃剂将取代含卤阻燃剂[18-19]。目前，将膨胀型阻燃剂和纳米添加剂复配，制备基于膨胀型阻燃剂的阻燃纤维/纺织品已成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一[20-24]。