塑料包装用水性聚合物/纳米复合阻隔涂层研究进展

2019-11-27陆俊疏毅周忠武单宁伏阳田大为张胜文

塑料包装 2019年5期

陆俊疏毅周忠武单宁伏阳田大为张胜文

（1.江南大学化学与材料工程学院；2.江苏中金玛泰医药包装有限公司）

随着科学技术日益发展，人们对高品质生活的追求，消费者对塑料包装材料的高阻隔性及相关安全、卫生、环保等要求日趋严格，高阻隔塑料包装材料已成为包装材料领域研究的热点[1]。涂层技术以其工艺简单、高效、易控等优点已广泛应用于多功能塑料包装材料，通过将其单层或多层涂覆到塑料基材表面赋予其表面耐磨、阻隔、抗菌、可印刷等功能。

通常涂层用涂料的主要成分是聚合物，相对于常用的溶剂型聚合物，水性聚合物以水为介质，具有低粘度、成膜性好、安全、环保、卫生等优点受到研究者的广泛关注。但是单一的水性聚合物耐水性、耐溶剂性及阻隔性能不足等问题，限制了其在塑料包装材料领域的进一步应用[2-3]。水性聚合物/无机纳米复合涂层将聚合物合成技术与无机纳米材料的合成、分散技术有机结合是提升水性涂层性能的有效途径。粘土具有独特的层状结构、兼具高硬度、阻燃等特性，可赋予高分子材料优异的阻隔性能等，广泛应用于塑料包装材料。本文主要综述了近年来水性聚合物/粘土纳米复合涂层的研究进展。

1. 粘土简介

目前常用的粘土有蒙脱土（MMT），高岭土（kaolin），钠-氟锂蒙脱土（Na-Hec）和蛭石（VMT），其中 MMT是目前使用较为广泛的纳米粘土填料[5]。如图 1所示，蒙脱土(MMT)是由硅酸盐氧化物四面体和铝氧化物四面体共享一个八面体，厚度约1 nm，是具有高纵横比的二维片层结构的层状硅酸盐。与其他纳米粘土填料相比，MMT粘土具有更高的阳离子交换容量和比表面积，且其在水中具有较好的悬浮特性，能够较好的分散于水中，这为其在水性聚合物体系的应用提供可能[6]。

图1 MMT结构示意图Fig.1. MMT structure diagram

图2 聚合物/粘土纳米复合材料的形态Fig.2 The morphologies of polymer/clay nanocomposites

如图2所示，在聚合物/粘土纳米复合体系，粘土的分散状态主要为：相分离，插层和剥离[7]。相分离体系中粘土堆叠在一起，聚合物未能有效插层，聚合物与粘土之间界面作用较弱，容易产生微米级的聚集体[8]；聚合物插层进入粘土片层之间，增加了粘土的层间距，且粘土具有一定程度的取向[9]，使体系具有一定程度的阻隔性；对于完全剥离的粘土聚合物体系，粘土和聚合物具有较强的界面相互作用[10]，聚合物有效地降低了粘土的表面能，体系具有较好的相容性，粘土可以高效提升复合体系的力学性能、阻隔性等。对于高含量（50 wt%以上）粘土体系，完全剥离的粘土可进一步定向排列结构，可有效延长水汽、氧气等小分子的渗透路径，提升体系的阻隔性。

2. 水性聚合物纳米复合阻隔涂层研究进展

2.1 聚乙烯醇/粘土复合涂层

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的结晶性聚合物，其涂层具有优异的气体阻隔性、抗静电性、透明性、耐有机溶剂性等，但由于分子内含有大量强亲水性羟基，阻隔性能具有湿度依赖性，高湿度下涂层阻隔性能显著下降[11-12]。将PVA水溶液与纳米粘土水分散液复合是提高其阻隔性能（高湿度）的有效途径。Julien等[13]通过添加 5 wt%的Na+-MMT，氧气透OTR达到1.1×10-17cm3cm/(cm2s Pa)，与纯PVA相比，降低了接近3倍，而水蒸气透过率WVTR达到9.1×10-13g cm/(cm2s)，比纯 PVA提高了 6倍；Walther等[14]用 0.5 wt%MMT和1wt%的PVA物理共混，离心除去多余的 PVA，得到通过物理吸附和共价键结合到MMT上的PVA纳米复合分散液（MMT含量达到70 wt%），该复合膜的杨氏模量可高达45 GPa，拉伸强度提高到 250 MPa。Evgeny等[15]采用 6-氨基己基异羟肟酸改性 Na-Hec，然后与PVA复合制备纳米复合涂层，OTR在50%RH和90%RH下分别达到了0.00025和0.05 cm3m-2day-1bar-1，而WVTR则分别达到了0.24和3.0 gm-2day-1，相对于50%RH下的纯PVA膜相比，大纵横比的NaHec引入使OTR降低了约500倍，WVTR降低了63倍。当相对湿度从50%提高到90%时，PVA-NaHec的OTR（250倍）和WVTR（5.5倍）均显著增加。众多研究表明，选择合适的改性剂对粘土表面进行改性，使粘土与PVA具有较强的相互作用，能够完全剥离并形成定向排列是制备高阻隔纳米复合涂层的关键。

2.2 水性聚氨酯/粘土复合涂层

聚氨酯分子含有氨基甲酸酯基团（氢建作用基团）、软、硬段结晶区和相分离结构及可通过交联形成网状结构，综合性能较好，作为软包装阻隔涂层、粘合剂，有较好的应用前景[16-18]。美国专利20030207122A1号公开了具有特定氨基甲酸酯基团和脲基浓度、分子结构对称、结晶度高及高交联密度的阻隔聚氨酯树脂的制备方法，该聚氨酯可用于复合包装粘合剂及阻隔涂层。Daniel等[19]用甲基丙烯酸乙基三甲基铵碘化物对钠-氟锂蒙脱土 Na-Hec进行表面改性，将其与双组分聚氨酯复合涂覆于PET薄膜表面(1-2μ m)，研究表明涂布过程中的剪切有利于超高纵横比纳米片晶的高度层状取向，该涂层（50%Na-Hec）在25℃和50%RH下的OTR为0.01 cm3m-2day-1bar-1，WVTR <0.05 g m-2day-1可应用于敏感的柔性电子器件的封装。Michael等[20]将采用可紫外光固化的阳离子聚氨酯改性 Hec，将分散液用于聚丙烯薄膜表面涂层，复合涂层50%RH下OTR可达到 0.085 cm3m-2day-1atm-1(100 μm)，此外，纳米复合涂层具有高透明性，可用于柔性塑料包装和电子封装材料领域。

2.3 聚丙烯酸/粘土复合涂层

丙烯酸树脂具有柔韧性佳、高光学透明性等优点，可应用于高阻隔、柔性透明塑料软包装材料。Grunlan等[21]通过逐层组装（LbL）技术将PEI/PAA/PEI/MMT交替在塑料基材表面组装形成“纳米砖墙结构”（51 nm），100%RH下可达到OTR为0.093 cm3m-2day-1atm-1。这主要是由于PEI分子的伯胺和PAA的羧酸基在相对较低的温度下易交联，进一步改善高湿度下的阻隔性。该涂层OTR值比EVOH和SiOx低几个数量级，并具有较好的柔韧性，透明性，是各种食品、药品及电子高阻隔包装应用的理想选择。Evgeny等[22]将 6-氨基丙羟肟酸改性后的钠-氟锂蒙脱土（Na-Hec）、乙氧基化聚乙烯亚胺（PEIE）和聚丙烯酸（PAA）复混涂布 PET基材表面（21.4 μm），该涂层在23℃和50%RH条件下具有超高阻隔性能，OTR<0.0005 cm3m-2day-1bar-1，WVTR为0.0007 g m-2day-1。即使在苛刻环境下（38℃和90%RH），其值可低至 0.24 cm3m-2day-1bar-1（OTR）和 0.003 g m-2day-1（WVTR）。

3. 天然水性聚合物纳米阻隔涂层

天然水性聚合物（蛋白质、多糖、纤维素等）[23-25]具有资源丰富，生物可降解等优点，近年来其作为塑料包装材料受到研究者的广泛关注。Tang等[26]选择天然（MMT）和有机改性（I30E）与淀粉复合制备复合膜和涂层，研究结果显示纳米粘土（5 wt%）使马铃薯淀粉的水蒸气透过率降低了近一半，分散的粘土片晶为淀粉/纳米粘土相互作用提供了较大的比表面积和曲折路径[27]，显著提高了体系的阻隔性能。

Park等[28]将壳聚糖与粘土复合应用于 PLA表面涂层，研究表明与纯PLA膜相比，涂覆有壳聚糖/粘土纳米复合涂层的PLA膜的OTR值降低了99.5%。

俞书宏等[29]分别采用真空过滤和挥发诱导组装两种方法制备了壳聚糖-蒙脱土（MMT）仿生纳米复合薄膜，与传统方法制得的薄膜相比，该薄膜的杨氏模量、拉伸强度分别为10 GPa，100 MPa，相对对比分别提高了近3-5倍和2-3倍。

Jayakumar等[30]将乳清蛋白分离物（WPI）与PVOH、粘土复合涂布于PLA膜表面，粘土的引入使该涂层 WVTR提高了近 50%。Doblhofer等[31]将赖氨酸改性后的钠-氟锂蒙脱土Na-Hec分散液与含有蜘蛛丝蛋白的溶液复合，应用于PET薄膜表面。经测试其 OTR下降了 90%，达到2.32±0.38 cm3m-2day-1bar-1，WVTR 下降了 96%，达到了0.18±0.05 g m-2day-1，可应用于食品包装材料。

Liu等[32]通过将纳米原纤化纤维素溶液（NFC）与MMT分散液共混并通过DVPP滤膜真空过滤，制得粘土纳米纸。该粘土纳米纸（80 wt%）在0%RH下的OTR小于0.001 cm3m-2day-1atm-1，即使是95%RH下，相比于纯的NFC增加了375倍，显著增强了其阻氧性能。