金属有机骨架材料(MOFs)用于乙烷/乙烯的高效分离
2019-11-22兰天昊贺朝辉李晋平李立博
兰天昊， 贺朝辉， 杨 玲， 李晋平,2， 李立博,2,3
(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024;3.太原理工大学 煤科学与技术重点实验室，山西 太原 030024)
乙烯(C2H4)是生产橡胶、纤维、塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)及乙醇的基本化工原料。作为全球产量最大且最重要的化工产品之一，C2H4工业的发展推动了世界石油化工的发展，C2H4的生产水平是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标准。蒸汽裂解和催化裂化反应是2种最常见的C2H4生产工艺，但其严重依赖石油资源，发展受限。根据中国《石油和化学工业“十三五”发展指南》[1]要求，生产烯烃原料多元化率需要达到20%以上。近年来，煤(甲醇)制C2H4和乙烷(C2H6)脱氢制C2H4工艺得到迅猛发展。这些新兴技术不仅突破了依赖石油的现状，并且展现了相当的潜力，有效地弥补了C2H4产能不足的现状。上述几种工艺在生产高纯度(≥80%)C2H4的同时，均会产生C2H6、甲烷(CH4)、氢气(H2)等杂质气体，工业上需要将这些杂质气体除去以生产纯度大于99.95%的聚合级C2H4产品。其中，由于C2H6与C2H4的物理化学性质十分接近，分离能耗较高，严重影响了C2H4的生产效率[2]。
在工业生产中，分离乙烷/乙烯(C2H6/C2H4)常采用低温精馏、溶剂吸收、膜分离等方法。低温精馏工艺是利用混合物各组分沸点不同来进行分离，但C2H6与C2H4沸点接近，需要在0.7～2.8 MPa的高压与183～258 K的低温条件下，使用超过150级塔板的脱乙烷塔进行精馏，生产能耗极大[3]。溶剂吸收法利用C2H6和C2H4在溶剂中溶解度的不同，通过有机溶剂(C4、C5、芳烃等)进行吸收分离，但常规吸附剂对其二者的选择性较低，仍然需要通过精馏塔将混合物逐一分离，生产耗能也较大。膜分离法也是常用方法之一，是利用气体各组分在膜中的渗透速率的差异而进行的。分离的驱动力是膜两侧的压力差。用于C2H4分离的膜主要有平片膜和中空纤维膜，膜中含有Na+、Ag+、Cu+等离子。烯烃可与膜中离子形成络合物，进行迁移。膜分离工艺虽然简单，能耗较低，但设备投资成本、制膜成本高昂，膜分离效果对制膜工艺依赖性强，故其工艺技术仍处于实验室研发阶段，离大规模工业化应用还有一定距离。因此，研究者们一直在寻找一种新的分离工艺，以降低C2H4的分离能耗。
变压吸附技术(PSA)因其具有操作灵活、可连续循环进行、能耗较低、环境友好等优势，经过多年的研究，已逐渐成为一种高效的气体分离工艺[4]。对于C2H6/C2H4分离，常规吸附剂材料，如：沸石分子筛、金属络合物、碳分子筛等，都选择性吸附C2H4，无法用于C2H6杂质的高效脱除。金属有机骨架材料(MOFs)作为一类具有高孔隙率、高比表面积的多孔材料，近二十年间一直受到研究者们的高度关注。其丰富的多孔结构、可调控的表面性质使其在气体吸附分离、传感、催化等方面拥有优良的表现[5-10]；其独特的结构为低碳烃的高效分离带来曙光。
但是，由于上述MOFs材料对C2H4吸附时会有少量C2H6分子同时吸附在吸附床中，为了达到聚合级C2H4的纯度要求，仍需要再进行至少4步的吸附-脱附抽真空再生过程，这大大增加了分离的生产成本[12]。那么是否可以制备C2H6选择吸附剂？其能够在C2H6/C2H4混合气体中优先吸附C2H6，实现定向脱除C2H6杂质，直接得到高纯度的C2H4目标产物，从而省去大量的分离操作和能源消耗(见图1)。
1 选择性吸附乙烷的几种机理
1.1 利用柔性MOFs开口压力吸附乙烷
2010年，荷兰代尔夫特理工大学Kapteijn课题组首次报道了一种柔性MOF材料ZIF-7[13]，由苯并咪唑与Zn金属簇通过配位键链接而成。图2为ZIF-7在不同视角下的结构和298 K下其对几种烃的吸附-脱附等温曲线[13]。由图2(b)可知，在一定的压力范围内，其对气体的吸附量随压力的升高而快速增加；而在压力过大或过小的条件下吸附量增加得相当缓慢。这种类型的吸附等温线归因于一种特殊的“开孔效应”机理，是柔性MOFs特有的性质。由于其配位键可以旋转一定角度，使得ZIF-7的主腔(图2(a))可以根据压力的变化来改变大小。
图1 新型C2H6选择吸附剂用于C2H6/C2H4高效分离示意图Fig.1 New C2H6 selective adsorbent for efficient C2H6/C2H4 separation
图2 ZIF-7的结构和在298 K下ZIF-7对几种烃的吸附-脱附等温曲线[13]Fig.2 Structural of ZIF-7 and adsorption-desorption isotherms of several hydrocarbons on ZIF-7[13](a): (1) Main cavity of ZIF-7， (2) Lateral views of the six-membered-ring (6MR) pore opening，(3) Front views of the six-membered-ring (6MR) pore opening；(b) Adsorption-desorption isotherms of ZIF-7
具体的压力阈值取决于吸附或者释放何种气体。因为CH3基团结构的对称性，ZIF-7材料对C2H6具有较低的开口压力。从而可以找到一个压力区间，在这个区间内ZIF-7可以选择性吸附C2H6而不吸附C2H4，进而可能实现从C2H4中选择性脱除C2H6。为了评估ZIF-7的气体分离性能，该课题组将含有C2H6/C2H4/H2的混合气体通入装有ZIF-7的吸附柱中进行穿透实验。最终，在动态的吸附过程中，ZIF-7材料上的C2H6吸附量大约为C2H4的4倍，表明ZIF-7对C2H6/C2H4有着非常优异的选择性。但由于ZIF-7结构中缺乏C2H6吸附位点，C2H6和C2H4开口压力过于接近，较小的压力范围不仅不利于分离操作，还导致较低的分离效率。
1.2 利用C—H…π相互作用分离乙烷/乙烯
2015年，葡萄牙里斯本大学João Pires课题组报道了一种C2H6吸附性能更为优异的MOF材料IRMOF-8[14]。实验数据表明，在接近环境温度的常压条件下，IRMOF-8对C2H6比C2H4具有更高的吸附量，吸附选择性在1.6到3.4之间。为了解C2H6与C2H4分子在该材料表面相互作用的差异，该课题组采用了DFT(密度泛函理论)方法分别模拟了2种气体在IRMOF-8上的吸附位点(见图3)。通过计算静电表面电位找到了2种分子在MOF材料结构上的吸附位，并进一步计算了2个系统中气体分子与该MOF材料在这3个位点的结合能。结果表明，对于吸附点1和3，C2H6的结合能比C2H4高约3 kJ/mol，意味着该MOF材料与C2H6分子的相互作用比C2H4更强。原因在于IRMOF-8结构中既没有不饱和的金属中心，也没有酸性基团，导致其不会与C2H4的双键产生强相互作用。另外，其结构中2个相邻的芳香环也是影响吸附选择性的重要因素之一。芳香环与C2H6分子之间形成的C—H…π相互作用，使得两者的结合更加紧密。最终结合两方面因素，解释了该材料吸附C2H6强于C2H4的原因。
图3 IRMOF-8上乙烷和乙烯的3种吸附位点[14]Fig.3 Three ethane and ethylene adsorptionsites of IRMOF-8[14]Site 1: Slightly negative ESP zone (Yellow);Site 2: Positive ESP zone (Blue);Site 3: Strong negative ESP zone (Red)The ESP surface shown was calculated without thepresence of the adsorbed molecules(a) Ethane; (b) Ethylene
2018年，美国德克萨斯大学Banglin Chen教授课题组对如何设计优先吸附C2H6的MOFs材料提出了一种全新的思路。由于C2H4分子比C2H6分子极性更强，因此具有活性金属位点的MOFs材料不适合C2H6的选择性吸附，而应选择具有惰性孔隙表面的材料。可以通过增加C2H6分子与主体框架之间的有效接触面积或相互作用来增强其对C2H6的选择性。该课题组采用Cu(Qc)2(HQc表示Quinoline-5-carboxylic acid)[15](见图4)作为吸附剂，其孔隙表面被低极性芳香环所占据，可以优先结合C2H6，并且其极小的孔径给主客体提供了多种相互作用的可能。另外，结构中较多的喹啉部分能够保持材料对C2H6的吸附能力，同时显著降低对C2H4的吸收能力。气体吸附实验表明，Cu(Qc)2不仅表现出了对C2H6的强吸附率，并且对C2H6拥有高选择性。在298 K、0.1 MPa的条件下，孔道中被包裹的C2H6密度高达464 g/L，约为气态C2H6密度的380倍(298 K、0.1 MPa)，接近液态C2H6的密度(184.6 K、0.1 MPa)。其对 C2H6/C2H4的吸附率为237%，对等摩尔的C2H6/C2H4的选择性为3.4，高于其他性能优异的C2H6选择性MOFs材料。除此之外，随着对C2H6吸收的增加，Cu(QC)2主体框架会产生独特的自适应行为，可以持续保持与C2H6分子紧密接触。以上实验结果充分证实了Cu(Qc)2在实际环境压力下分离 C2H6/C2H4的潜力。这种通过增加有效接触面积和相互作用数量，并配合对孔隙的精确控制，从而增加材料与C2H6的亲和度的方法，对今后C2H6/C2H4的高效分离提供了另一种重要的思考方向。
图4 [Cu(Qc)2]·0.41C2D6与[Cu(Qc)2]·0.16C2D4的中子衍射结构[15]Fig.4 Neutron diffraction crystal structures of[Cu(Qc)2]·0.41C2D6 and [Cu(Qc)2]·0.16C2D4[15]Cu—Green; O—Red; N—Light blue; C—Gray；C2D6—Blue; C2D4—Orange(a) [Cu(Qc)2]·0.41C2D6; (b) [Cu(Qc)2]·0.16C2D4
虽然以上报道的材料都能选择性吸附C2H6，但其对C2H6的吸附量与选择性很难同时兼顾。原因在于：如果材料具有较大的孔隙尺寸和体积，那么它将吸附更多的气体，但孔隙不会对尺寸接近的2种分子加以区分；如果孔隙尺寸较小，选择性会得到提高，但带来的是吸附量的显著下降，分离效率会严重不足。针对这种矛盾，2019年新西兰梅西大学Qazvini等报道了一种MOF材料MUF-15，其可以兼具较大的吸附量与良好的选择性(见图5)[16]，孔隙体积达到了0.51 cm3/g，大大超过了Cu(Qc)2(0.11 cm3/g)、ZIF-7(0.078 cm3/g)和MAF-49(0.2 cm3/g)等材料。通过单组分气体吸附实验，得到其在293 K和0.1 MPa条件下，C2H6和C2H4的吸附量分别达到4.69 mmol/g和4.15 mmol/g，远高于Cu(Qc)2(1.85 mmol/g)，ZIF-7(1.85 mmol/g)和MAF-49(1.73 mmol/g)等材料。另外，为了验证其选择性能，课题组利用3种比例的(V(C2H6)/V(C2H4)为50/50,25/75,10/90)C2H6与C2H4混合气做气体穿透实验，结果表明其选择性均在2左右。对MUF-15进行DFT方法模拟计算，显示在C2H6与材料结合时，C2H6分子处于4个苯环之间，并且C2H6的6个H均与苯环产生C—H…π相互作用(见图6(a))。相反，C2H4只与空腔的2个平行边缘产生微弱相互作用(见图6(b))。这很好地解释了其较高的C2H6选择性。因其优秀的综合性能，MUF-15的分离效率高于之前报道的大部分材料，等摩尔的C2H6/C2H4混合物通过1 kg的MUF-15吸附剂，在1个吸附步骤中可以产生14 L聚合级C2H4气体(仅低于Fe2(O2)(dobdc)，19.3L/kg)。此外MUF-15还具有合成成本低廉、结构稳定性高，且易处理、易再生和回收等优异性质，显示出良好的工业化应用潜力。
图5 MUF-15的C2H6吸附量和选择性能(等摩尔混合气下测量)与其他性能优异的C2H6选择性材料对比[16]Fig.5 The adsorption capacity and selectivity (measured byan equimolar mixture of C2H6/C2H4) of MUF-15compared with other ethane-selective materials[16]
1.3 利用氢键相互作用吸附乙烷
2015年，中山大学陈小明院士课题组提出，C2H6/C2H4分离效果较差的原因在于2种气体分子的极性接近，但他们认为，通过合理利用极性官能团，可以设计出一种有优化孔径/形状和表面静电分布的MOFs，从而使其与C2H6结合得更加牢固。
图6 DFT-D3计算得到的C2H6和C2H4吸附位点[16]Fig.6 Preferential C2H6 and C2H4 adsorption sitesobtained by DFT-D3 calculations[16]Co—Blue; O—Red; C—Dark gray; H—White(a) C2H6; (b) C2H4
受此启发，合成了新型多孔配位聚合物MAF-49[12]。MAF-49的超微孔表面有着精确排列的氢键受体(见图7)。
当C2H6与MAF-49结合时，形成3个强C—H…N氢键和3个较弱的C—H…N氢键。但当C2H4与MAF-49结合时，由于MAF-49的主体通道内的2个 CH2基团会对客体分子C2H4存在着较大的斥力，导致其将C2H4分子推向了不利于形成强氢键的位置，最终主客体之间只形成了2个较强的氢键和2个非常弱的氢键。为了验证MAF-49的吸附能力，该课题组进行了一系列实验(见图8)。
在对不同气体进行的单组分气体吸附实验中，根据等温吸附曲线得出MAF-49对不同气体的结合力从大到小的顺序为C2H6、C2H4、CO2、CH4。在压力为0.1 MPa，温度为316 K的条件下，对等摩尔的C2H6/C2H4进行吸附选择性计算，得到其选择性为2.7，已经超过了当时已知选择性最高的材料(318 K下IRMOF-8选择性为2.4)。此外，针对几种不同MOFs材料进行的C2H6气体穿透实验中发现，在6×10-3MPa下MAF-49的C2H6吸收量(36 cm3/g)约为IRMOF-8的4倍(9 cm3/g)、MAF-4的19倍(1.9 cm3/g)和MAF-3的45倍(0.8 cm3/g)。MAF-49对V(C2H6)/V(C2H4)=1∶15的C2H6/C2H4混合气体进行吸附后，C2H4的最高纯度达到了99.995%。结合吸附曲线和分离实验，证明了MAF-49具有优良的C2H6/C2H4分离能力。同时，利用多个氢键受体来提高材料对气体分子的选择性，也为开发下一代吸附剂提供了一种新的分子设计策略。
图7 MAF-49的优先吸附位点、主-客体结合简图和三维电子密度图[12]Fig.7 Preferential adsorption sites in MAF-49, schematic representation ofhost-guest interactions and 3D electron density maps[12](a) Zn—Purple; C—Dark grey; H—Light grey; N—Blue; Preferential adsorption sites for (1) C2H6, (2) C2H4 and (3) CO2(b) Strong (H…N/O<0.23 nm), weak (0.23 nm
华南理工大学李忠教授课题组也对吸附C2H6的MOFs进行了相关研究。该课题组分别于2016年和2017年报道了2种优先吸附C2H6的MOFs材料Ni(bdc)(ted)0.5[17]和PCN-250[18]。Ni(bdc)(ted)0.5(bdc代表1，4-benzenedicarboxylate, ted代表triethylenediamine)以双配体(bdc和ted)为原料，采用水热法合成。BET比表面积达到1701 m2/g，总孔隙体积为0.79 cm3/g，平均孔径为0.794 nm，在0.1 MPa下对C2H6的吸附量达到了6.93 mmol/g，其选择性为2。Ni(bdc)(ted)0.5对C2H6的吸附能力强于C2H4的原因主要有两点：一是CH3基团与框架的相互作用比CH2更为强烈；二是较弱的范德华力作用，分子的尺寸越大，材料结构与分子间的吸引力便越强，因此吸附C2H6强于C2H4。PCN-250是一种铁基金属有机骨架材料，具有优良的水稳定性和化学稳定性。其对C2H6/C2H4(V(C2H6)/V(C2H4)为1∶15和1∶1)的选择性处于1.9～4.0之间。在0.1 MPa和298 K的条件下，PCN-250对C2H6和C2H4的吸附量分别为5.21 mmol/g和4.22 mmol/g，吸附量较高。通过巨正则蒙特卡罗模拟方法计算得到C2H6和C2H4的吸附位点在苯环附近的4个角以及N原子周围。结果表明，孔径的影响和范德华吸附能的差异导致了PCN-250材料可以优先吸附C2H6，并实现了C2H6/C2H4的有效分离。
2 不饱和金属空位修饰策略
现阶段已报道的优先吸附C2H6的MOFs均为个例，缺乏具体的研究指导方向。受天然金属酶和某些合成烷烃的活性催化中间体的启发，太原理工大学李晋平课题组于2018年制备并报道了一种具有铁-过氧活性位点的金属有机骨架材料Fe2(O2)(dobdc)[19]。(dobdc代表2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate)在MOFs材料中，不饱和金属空位是十分常见的，如果可以通过某种策略对MOFs材料中的不饱和空位进行修饰，阻断其与C2H4分子之间的相互作用，同时构建C2H6吸附位，那么有可能实现C2H6/C2H4的吸附反转。
图8 单组分气体吸附性能[12]Fig.8 Single-component gas adsorption properties[12](a) Gas adsorption isotherms for C2H6, C2H4, CO2 and CH4 in MAF-49 at 316 K;(b) The coverage-dependent C2H6, C2H4, CO2 and CH4 adsorption enthalpy obtained by the Virial method;(c) C2H6 adsorption isotherms of MAF-49, MAF-3, MAF-4 and IRMOF-8 measured at 316 K;(d) Coverage-dependent C2H6 adsorption enthalpy of MAF-49, MAF-3, MAF-4 and IRMOF-8
图9 中子粉末衍射确定的Fe2(dobdc)，Fe2(O2)(dobdc)和Fe2(O2)(dobdc)·C2H6的结构示意图[19]Fig.9 Structures determined from NPD studies for Fe2(dobdc), Fe2(O2)(dobdc)and Fe2(O2)(dobdc)·C2H6[19](a) Fe2(dobdc); (b) Fe2(O2)(dobdc); (c) Fe2(O2)(dobdc)·C2H6
2011年， Long教授报道了氧气分子能够在室温下与Fe2(dobdc) 中的不饱和金属空位结合，并形成稳定的氧化态结构，证明了不饱和金属空位修饰的可能性[5]。李晋平课题组[19]通过利用氧分子先与Fe2(dobdc)材料中的不饱和空位结合，有效阻挡了不饱和金属空位与C2H4间的π键相互作用(见图9)，使得C2H4的吸附量显著降低。气体吸附实验结果表明：在298 K下，Fe2(O2)(dobdc)具有与当时已知其他性能优异的MOFs材料相比最高的C2H6/C2H4选择性。通过高分辨率中子粉末衍射(NPD)对吸附C2H6的Fe2(O2)(dobdc)进行表征，观察到C2H6分子与超氧位点形成了C—D…O强氢键(D…O,键长约0.22 nm)，很好地解释了该材料对C2H6的高选择性。Fe2(O2)(dobdc)在0.1 MPa和298 K条件下，对V(C2H6)/V(C2H4)=1∶1的C2H6/C2H4混合物进行单次气体穿透实验便可得到0.79 mmol/g纯度大于99.99%的C2H4，接近MAF-49的3倍(0.28 mmol/g)，吸附选择性为4.4，超过了其他已报道的MOFs材料。该工作不仅表明Fe2(O2)(dobdc)是最高效的C2H6/C2H4分离吸附剂之一，也为乙烷选择性MOFs的设计与制备提供了有效的指导方向和思路。
3 结果与展望
作为近二十年来备受研究关注的新型多孔材料，MOFs以其优异的气体吸附分离性能，为快速发展的新型气体分离工艺带来了新的希望。针对乙烯提纯分离乙烷杂质过程中，缺乏高效乙烷选择吸附剂的问题，研究人员开发了多种乙烷选择性MOFs，通过利用材料的“开孔效应”、C—H…π相互作用、氢键相互作用等实现了对C2H6的选择性吸附，并在实验中成功实现了C2H6/C2H4气体的高效分离。其中，不饱和位点修饰策略的提出，给系统开发乙烷选择MOFs材料的研究提供了一个指导方向。目前，MOFs材料用于低碳烃的分离还处于实验室研究阶段，距离实际的工业化应用还存在很多问题有待解决。如何对MOFs材料进行更加精准的结构设计，以提升C2H6/C2H4吸附选择性，并同时提升MOFs材料的热稳定性和疏水性，是研究者们所面临的关键问题。
