H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响
2019-11-22华腾云张晨昕武传朋郭大为毛安国
华腾云， 张晨昕， 武传朋， 郭大为， 毛安国
(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)
催化裂化再生烟气的主要气体排放源为炼油厂中的各种加工装置，烟气中含有过量的SOx、NOx和颗粒物等有害物质[1]。烟气中的SOx和NOx是主要的大气污染物，不仅会直接危害人体健康，而且也是形成光化学烟雾和酸雨的主要原因[2]。国内针对FCCU烟气的处理技术开发起步较晚，以引进和借鉴为主，多采用干式还原法脱除NOx接湿法碱洗脱SOx，少部分采用湿法脱SOx接湿式氧化法脱NOx的路线[3]，从总体上看湿法脱SOx过程占绝对主流。然而湿法也暴露出了很多问题，例如气、液、固相的二次污染，设备的腐蚀等，虽然经过努力在克服湿法弊端上取得了一些长足进展，但付出的代价不可低估，进而导致性价比严重下降。
中国石化石油化工科学研究院研发了吸附法吸附催化裂化再生烟气中SOx和NOx的技术(RESN)[4-5]。该方法涉及多种烟气温度处理台阶，其中的一个温度处理台阶是：利用吸附剂吸附来自余热锅炉再生烟气中的SOx和NOx，吸附温度在200 ℃左右；吸附后的待生吸附剂可以进行再生处理，再生后的吸附剂可以返回到烟气吸附反应器中重复使用。再生吸附剂上的硫化物可以生成H2S或硫单质以工业应用，氮化物通过反应生成N2无毒无害排放。
RESN技术的核心问题为吸附剂。催化裂化再生烟气含有水蒸气，其对于吸附剂的吸附性能存在一定的影响。RESN技术使用的吸附剂为催化裂化催化剂，根据烟气组成的不同所选取的吸附剂也有所不同，γ-Al2O3为大部分催化裂化催化剂的主要成分，对γ-Al2O3的研究可以了解H2O对吸附剂吸附性能的普遍影响。目前对于SO2和NO吸附的研究较多[6]，也有学者研究了CuO/γ-Al2O3同时脱硫脱硝的性能[7]，但是H2O对γ-Al2O3吸附SO2和/或NO过程的探究未见报道。笔者研究了H2O在不同条件下对γ-Al2O3吸附SO2和/或NO性能的影响，通过吸附位点分析，得到H2O、SO2和NO三者之间的相互影响；通过表征分析对吸附SO2和NO前后的吸附剂结构和酸性进行了研究。
1 实验部分
1.1 原料
氧化铝是典型的两性氧化物，既可以与酸性气体反应，也可以与碱性气体反应。γ-Al2O3是氧化铝的一种晶体类型，是多孔性物质，呈现白色蓬松粉末状态，几乎不溶于水，但对水蒸气有吸附性。γ-Al2O3因为有较高的比表面积、较强的吸附性、良好的粒度分散度和耐高温惰性，是应用较为广泛的载体，而且也可以作为催化剂和吸附剂。采用的γ-Al2O3吸附剂由中国石化石油化工科学研究院提供。
1.2 实验装置与方法
采用小型固定流化床实验装置，装置可以分为4个单元：进料单元、反应单元、气体分析单元、尾气处理单元。装置的核心部分为吸附器，吸附器为石英管式反应器，其上段尺寸为φ44 mm×2 mm×100 mm，下段尺寸为φ20 mm×2 mm×500 mm。
实验操作采取流化床模式，吸附剂量为8.0 g，标准状态下进料体积流率为1 L/min，吸附温度为200 ℃，压力为0.1 MPa，气体测量分析系统记录间隔为15 s。实验过程中，水通过水泵进入预热管成为水蒸气，配置的烟气汇入管线与水蒸气一同进入混合预热器；预热到设定温度后，混合气通过管线进入吸附器，与其中的吸附剂接触反应；吸附后的气体经保温管线进入烟气分析系统，进行在线分析；吸附尾气经过碱液洗涤之后放空。
进行吸附剂的性能评价时，首先测定原料气中SO2、NO的入口体积分数，然后测定吸附尾气中SO2、NO的出口体积分数。计算被考察组分入口和出口体积分数的差值，其与入口体积分数的比值即为吸附剂相应的吸附效率，按式(1)计算。
x=100×(φ0-φi)/φ0
(1)
式(1)中，x为吸附剂对SO2或NO的吸附效率，%；φi和φ0分别为吸附质在出口和入口时的干基体积分数，%。干基体积分数中由于SO2、NO吸附所造成的体积变化较小，可以忽略不计。
1.3 配制模拟烟气
实验选用γ-Al2O3作为吸附剂，根据实验要求进行模拟烟气配气，组成见表1。其中通过调节N2和H2O的配比以控制H2O的体积分数。根据实验需要，单独吸附SO2时，NO和NO2体积分数为0；单独吸附NO时，SO2体积分数为0；无氧条件时，O2体积分数为0。
表1 配制烟气体积分数Table 1 Volume fractions of flue gas volume φ/%
1.4 分析与表征
采用MGS300多组分连续气体测量分析系统对吸附过程的原料气和尾气在线分析，该系统包含了预处理单元、傅里叶变换红外(FT-IR)准原位气体分析仪(美国万机仪器有限公司(MKS)产品，型号为Multigas2030)、氧分析仪(澳大利亚新科技公司(NOVATECH)生产，型号ZrO-1632/1231)和后处理单元。采用Bruker D5005衍射仪对吸附剂样品进行XRD表征分析，以Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm)为射线源，在5°～70°范围内对样品扫描。采用美国Micromeritics AutochemⅡ吸附仪NH3-TPD法测定吸附剂样品的酸量。
2 结果与讨论
2.1 H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO效果的影响
γ-Al2O3吸附剂对H2O、SO2和NO均有一定的吸附能力，但是对3种物质吸附能力的强弱有较大差异，并且不同的物质之间还可能存在相互作用，以促进或者抑制彼此的吸附。因此，首先考察H2O对γ-Al2O3单独吸附SO2或NO性能的影响，然后再考察H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO性能的影响。另外，工业烟气中含有一定量的O2，并且O2对于SO2和NO的吸附和氧化也存在一定影响。因此，考察无氧和有氧条件下，H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能影响的差异。
2.1.1 H2O对γ-Al2O3吸附SO2效果的影响
在吸附温度为200 ℃的条件下，通入SO2进行单独吸附，考察H2O的体积分数对γ-Al2O3吸附SO2效果的影响，吸附结果见图1。
图1 有或无氧气条件下H2O对γ-Al2O3吸附SO2效率的影响Fig.1 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 on γ-Al2O3 with and without oxygenReaction condition： T=200 ℃； p=0.1 MPa； qv=1 L/min(a) Without oxygen; (b) With oxygen
由图1(a)可以看出，在无氧、无水蒸气的条件下，吸附反应在19 min之前，γ-Al2O3对模拟烟气中SO2的吸附效率维持在99%左右。随着吸附反应的进行，吸附效率迅速下降，当吸附反应进行到 35 min 时，降到10%左右。H2O的体积分数为10%时，吸附反应进行11 min之后，γ-Al2O3对SO2的吸附效率从99%开始下降。设定γ-Al2O3对SO2高吸附效率为99%，H2O的引入会缩短高吸附效率的维持时间，并且随着H2O的体积分数升高，高吸附效率的时间缩短地更加明显，吸附剂更容易达到吸附饱和。
由图1(b)可以看出，类似于无氧条件，有氧时，γ-Al2O3对SO2的吸附效率先维持在较高水平，随后迅速下降，并且维持在较低水平。H2O的引入会缩短高吸附效率的持续时间，不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附。与H2O体积分数为0时相比，H2O体积分数为10%条件下，高吸附效率时间从20 min缩减至12 min。因此可以发现，在吸附温度为200 ℃时，无论是无氧或者有氧条件，H2O的存在均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附，并且随着H2O的体积分数升高，这种抑制作用更加明显。
通过吸附位点的分析可以发现，SO2既可以作为L酸供体吸附在γ-Al2O3的L碱位点上形成 Al-O-SO2吸附物种，也可以作为L碱供体吸附在γ-Al2O3的L酸位点上形成Al-SO2吸附物种。有学者发现，SO2在γ-Al2O3的L碱位点上形成的 Al-O-SO2为弱吸附结构，其存在携带氧离子转移到L酸位点的趋势，并形成Al-SO3强吸附结构[8]，SO2主要吸附在γ-Al2O3的L酸位点上。另一方面，H2O也可以作为L碱供体吸附在γ-Al2O3的L酸位点。因此，H2O与SO2之间存在一定的竞争吸附，并且H2O会占据SO2的部分吸附位点，导致SO2在γ-Al2O3上的吸附位点减少，而且随着H2O的体积分数升高，这种竞争吸附的效果会更加明显。因此，H2O对SO2在γ-Al2O3上的吸附存在抑制作用，H2O的体积分数越高，抑制作用会越明显。
2.1.2 H2O对γ-Al2O3吸附NO效果的影响
在吸附温度为200 ℃、有或无氧气的条件下，通入NO进行单独吸附，考察H2O对γ-Al2O3吸附NO性能的影响，吸附结果见图2。
由图2(a)可以看出，无氧、无水蒸气时，在反应2.5 min后，γ-Al2O3对NO的吸附效率从99%下降到5%左右，并且长时间维持在该水平。H2O体积分数为15%时，γ-Al2O3对NO的吸附效率在反应3 min后下降至8%左右。在此条件下，对NO的吸附效果较弱。对比不同的H2O体积分数可以发现，γ-Al2O3吸附效率随时间的变化趋势没有明显改变，说明H2O的引入对γ-Al2O3吸附NO效率的影响不明显。
图2 有或无氧气条件下H2O对γ-Al2O3吸附NO效率的影响Fig.2 Effects of H2O on the adsorption efficiency of NO on γ-Al2O3 with and without oxygenReaction condition： T=200 ℃; p=0.1 MPa; qv=1 L/min(a) Without oxygen; (b) With oxygen
由图2(b)可以发现，有氧条件下γ-Al2O3对NO的吸附效率也较低。无水蒸气时，吸附反应 2 min 内，γ-Al2O3对NO的吸附效率从80%下降到7%左右。H2O的引入对γ-Al2O3吸附NO的效率变化的影响较小。因此在200 ℃下，无论是无氧或者有氧条件，γ-Al2O3对NO的吸附效率均较低，吸附效果较弱，H2O对γ-Al2O3吸附NO的影响并不明显。
NO分子通过失去其反键轨道上的未成对电子可以转化为NO+离子，其可以通过N原子吸附在γ-Al2O3的L碱位点上，形成类亚硝酸盐结构。γ-Al2O3的L碱位点为晶格氧位，存在一定的氧化性，可以将部分类亚硝酸盐结构氧化为类硝酸盐结构[9]。但是晶格氧的活动性较小，NO与其结合能力也较弱[10]。因此，NO在γ-Al2O3表面仅形成少量具有活性的吸附结构，γ-Al2O3表面对NO的吸附和氧化活性较弱。也有部分NO吸附在γ-Al2O3的L酸位点上，但是吸附量较小并且不稳定。H2O主要吸附在γ-Al2O3的L酸位点上。因此，NO与H2O之间的竞争吸附较弱，H2O对NO直接吸附的影响较小。
2.1.3 H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO效果的影响
在吸附温度为200 ℃、无氧气的条件下，同时通入SO2和NO，考察H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响，吸附结果见图3。由图3可以看出：γ-Al2O3对SO2的吸附效率先维持在99%左右，随后快速下降，类似于单独吸附SO2的效果；γ-Al2O3对NO的吸附效率较低，仅在5%左右，类似于单独吸附NO的效果。因此，在无氧条件下，SO2和NO在γ-Al2O3上同时吸附的结果与单独吸附的结果相类似，此时，SO2和NO之间没有明显的相互作用。由图3还可以发现：H2O的引入会加快γ-Al2O3对SO2的吸附效率的下降，并且随着H2O的体积分数升高，高吸附效率的时间缩短得更加明显，H2O的存在对SO2的吸附有明显的抑制作用；然而，由于γ-Al2O3对NO的吸附效率较低，H2O对其影响并不明显。
在吸附温度为200 ℃、有氧气的条件下，同时通入SO2和NO，考察H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响，吸附结果见图4。由图4(a)可以看出：无水蒸气时，在反应起始阶段，γ-Al2O3对SO2的吸附效率先维持在99%左右，随后迅速下降，并且维持在较低的水平；γ-Al2O3对NO的吸附效率相比于无氧条件有明显变化，吸附效率先快速下降，到达最低点约5%后迅速上升，之后相对缓慢地下降。与无氧情况对比可以发现，在该温度下，SO2和O2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3上的吸附。由图4(c)发现：H2O的引入在一定程度上会加快γ-Al2O3对SO2吸附效率的下降，与有氧条件下单独吸附SO2时相似；另外，H2O的引入使γ-Al2O3对NO的吸附效率上升和下降的速率增大，并且吸附效率的下降速率随着水的体积分数升高而增大。因此，在该条件下，H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在一定抑制作用，并且H2O的体积分数越高，抑制作用会越明显。
图3 无氧气条件下H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影响Fig.3 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 and NO on γ-Al2O3 without oxygenReaction condition： T= 200 ℃； p=0.1 MPa； qv=1 L/minφ(H2O)/%: (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 15
图4 有氧气条件下H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影响Fig.4 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 and NO on γ-Al2O3 with oxygenReaction condition： T=200 ℃; p=0.1 MPa; qv=1 L/minφ(H2O)/%: (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 15
无论是否存在H2O，在SO2和O2同时存在的情况下，γ-Al2O3对NO的吸附发生了明显的变化。NO主要吸附在γ-Al2O3表面的晶格氧位，形成多种吸附结构，主要有Al-O-N=O(线性亚硝基)和 Al
H2O主要吸附在γ-Al2O3表面的L酸位点上，而且在三配位铝原子上发生解离吸附，形成OH—基团与三配位铝原子键合，并且将相邻的表面氧原子质子化[13]。H2O吸附在γ-Al2O3表面后，三配位铝原子容易从形成的OH—基团中获取电子，这将导致O—H键有所减弱，容易断裂并释放H+。H2O在γ-Al2O3表面吸附会占据L酸位点和L碱位点，并且会形成新的B酸中心。SO2主要吸附在γ-Al2O3表面的L酸位点上，NO主要吸附在γ-Al2O3表面的L碱位点上。因此，从吸附位点考虑，H2O与SO2和NO存在一定的竞争吸附。另外，SO2和O2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3上的吸附，H2O通过抑制SO2吸附对NO也会造成影响。因此，H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。
2.2 γ-Al2O3吸附剂的表征
2.2.1 XRD表征
在吸附温度为200 ℃、有氧条件下，γ-Al2O3吸附剂反应前及不同含水量条件下反应后的XRD图谱如图5所示。由图5可以发现，反应前后γ-Al2O3吸附剂在2θ约为19.5°、32.5°、37.0°、39.4°、45.6°、60.8°以及66.7°处均出现明显的衍射峰，与PDF#77-0396标准卡的主要衍射峰相一致。另外，无论是否有H2O的参与，吸附反应后这些特征峰的峰强度以及峰型变化较小。通过计算峰面积可以得到，空白组(反应前的吸附剂)、无H2O和H2O体积分数为15%条件下，γ-Al2O3吸附剂样品的相对结晶度分别为100%、94%和96%(以空白组为基准)。其中，无H2O样品的相对结晶度下降，表明γ-Al2O3吸附剂的吸附活性降低，这是SO2和NO吸附在γ-Al2O3吸附剂表面形成的吸附结构所导致的。然而，H2O体积分数为15%时样品的相对结晶度要高于无H2O时的，表明H2O的存在导致SO2和NO吸附量减少，H2O对于SO2和NO在γ-Al2O3上的吸附存在抑制作用，与2.1.3节的结论相一致。
图5 有氧条件下γ-Al2O3吸附剂反应前及不同条件下反应后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of γ-Al2O3 adsorbent before andafter reaction under different conditions with oxygen
2.2.2 NH3-TPD分析
在吸附温度为200 ℃、有氧条件下，γ-Al2O3吸附剂反应前及不同含水量条件下反应后的NH3-TPD 图谱如图6所示。由图6可以看出，反应前的γ-Al2O3样品在290 ℃有明显的氨脱附峰，是γ-Al2O3表面上的L酸中心(三配位铝原子)所导致。H2O体积分数为0%时，样品的峰位置明显向低温方向偏移，表明样品表面的L酸中心减弱。由于大量的SO2吸附在γ-Al2O3表面的三配位铝原子上，S原子的d空轨道也可以吸引电子对，但是能力要弱于Al原子，新形成的L酸中心会较弱[14]。H2O体积分数为15%时，样品的L酸中心减弱的更加明显。因为不仅SO2吸附在γ-Al2O3表面的L酸中心，H2O也吸附在其L酸中心，并且会形成新的B酸中心，进一步减弱样品的酸强度，表明H2O会占据SO2的吸附位点。另外，反应后的样品总酸量要大于反应前的，这是由于NO吸附在γ-Al2O3表面的L碱中心，NO吸附氧化为NO2后会形成氧空位，吸附后呈现酸性，从而导致反应后γ-Al2O3吸附剂的酸量增大。
图6 有氧条件下γ-Al2O3吸附剂反应前及不同条件下反应后的NH3-TPD图谱Fig.6 NH3-TPD of γ-Al2O3 adsorbent before and afterreaction under different conditions with oxygen
3 结 论
以γ-Al2O3为吸附剂，烟气处理温度为200 ℃，在小型固定流化床实验装置上考察了有或无氧气条件下H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响，结论如下：
(1)单独吸附SO2或NO，无论是否有氧气参与，H2O的存在均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附。相比于H2O体积分数为0，H2O体积分数为10%时，有氧情况下，γ-Al2O3对SO2高吸附效率(99%)的时间从20 min缩减至12 min；并且，随着H2O体积分数越高，H2O对于γ-Al2O3吸附SO2的抑制作用越明显。相同条件下，NO与γ-Al2O3表面的晶格氧结合能力较弱，导致NO在γ-Al2O3上的吸附效果较差，H2O对于NO的吸附影响并不明显。
(2)γ-Al2O3同时吸附SO2和NO时，SO2和O2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3上的吸附，SO2使NO在γ-Al2O3表面形成的螯合亚硝基成为主要吸附结构，并且与晶格氧反应生成硝酸盐，气相氧可以填补晶格氧使反应继续。此时，H2O通过抑制SO2吸附对NO吸附也会造成影响，对两者吸附不利，并且随着H2O体积分数升高，这种抑制作用更加明显。
(3)H2O在γ-Al2O3表面会发生解离吸附，并占据L酸位点和L碱位点，SO2主要吸附在L酸位点上，NO主要吸附在L碱位点上，H2O与SO2和NO存在一定的竞争吸附，H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。
