常减压蒸馏对煤沥青中毒性多环芳烃脱除效果的研究

刘晓良，刘 刚，王玉高，申 峻，牛艳霞，李瑞丰，杜建奎，杨志峰，徐青柏

(1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024；2.山西路路佳科技有限公司，太原 030002；3.交通运输部公路科学研究院，北京 100088；4.中国石油化工集团公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

煤沥青是煤焦油分离过程得到的大宗产品，占煤焦油总质量的52%～55%[1-2]。它是由3个苯环以上的多环芳香族化合物、少量类似炭黑的高分子物质及含O，N，S的杂环化合物组成的混合物[3]。中国煤沥青年产量约为600万t，主要用于金属冶炼、耐火材料、碳素材料和电极的生产及筑路防腐工程等[2]。道路工程中，煤沥青对石料具有良好的润湿性和黏附性；且煤沥青路面具有耐油、抗滑、摩擦系数较大等优点。但煤沥青在施工加热时，会释放出大量具有刺激性气味的多环芳烃[4-5]；而且，当路面受到雨水、地表水的冲刷和浸透时，其中所含的毒性多环芳烃会缓慢进入土壤、河流或地下水中，造成污染[6-7]。因此，如何有效地降低煤沥青中毒性多环芳烃的含量、减少环境污染成为当前重要的研究课题[8]。

目前针对煤沥青中多环芳烃脱除的研究方法主要有氧化法、聚合物改性、紫外线照射和溶剂萃取等，其中氧化法和聚合物改性法研究较多。SUKHORUKOVA et al[9]在250～300 ℃的条件下，使用含臭氧的空气氧化煤沥青，使苯并[a]芘(BaP)的含量明显降低；王文超等[10]使用高锰酸钾、苯丙烯醛、多聚甲醛等对煤沥青进行改性，发现高锰酸钾直接氧化可使煤沥青中BaP含量显著降低。宋建伟等[8]采用聚乙二醇和三聚甲醛组成的复合改性剂，使煤沥青中多环芳烃的降低率达到55.7%；张蔺峰等[11]采用对苯二甲醛改性煤沥青，16种毒性多环芳烃目标物平均降低率为78.44%.工业上为生产性能优越的粘结剂和针状焦，通常采用热聚合法和真空闪蒸法对煤沥青进行改质，使其轻组分含量降低，大分子稠环芳烃含量增加[2]。与氧化法和聚合物改性法相比，工业改质方法操作简便、应用广泛、技术成熟，不需引入外来物质即可改变煤沥青的组分，提高其使用性能。

因此，借鉴工业改质方法，本文使用常、减压蒸馏对煤沥青中的毒性组分进行脱除，并研究蒸馏过程中毒性组分的挥发规律，以开发适于路用煤沥青大量生产的工业方法。其中，毒性组分具体指美国环保署(EPA,United States Environmental Protection Agency)重点监控的16种多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)[12].

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent7820A气相色谱分析仪；旋转蒸发仪RE-52AA(上海亚荣生物仪器有限公司)；真空干燥箱(上海博讯实业有限公司)；电子天平(北京科伟永兴仪器有限公司)；ZNCLTS智能数显磁力电热套(河南爱博特科技发展有限公司)；真空泵(天津市津腾试验设备有限公司)；蒸馏烧瓶(短颈，250 mL)；甲苯(AR)；二氯甲烷(AR).

1.2 样品制备

1.2.1煤沥青样品

选用山西某焦油加工厂所产的煤沥青(代号JY)作为蒸馏原料，将其粉碎研磨至粒度80目左右，密封保存备用。其技术指标如表1所示，元素分析如表2所示。

表1 JY煤沥青样品技术指标Table 1 Technical index of JY coal tar pitch

表2 JY煤沥青样品的元素分析Table 2 Ultimate analysis of JY coal tar pitch

1.2.2煤沥青的蒸馏

取50 g JY煤沥青样品置于250 mL的短颈蒸馏烧瓶中，使用电热套将煤沥青样品加热至一定温度后，调节蒸馏系统的真空度(常压或0.04 MPa)，恒温40 min，得到馏分和残渣[13]。蒸馏温度根据煤沥青中毒性PAHs的沸点设置，分别为365，385，405，425，445，475 ℃.16种PAHs在不同压力下的沸点如表3所示。

1.2.3煤沥青及蒸馏残渣的溶剂抽提取0.5 g JY煤沥青或蒸馏残渣，置于索氏抽提器中，用甲苯作溶剂进行抽提。抽提结束后使用旋转蒸发仪分离提取物和溶剂，再用二氯甲烷溶解提取物，定容后进行气相色谱分析[6]。

表3 16种EPA重点监控的多环芳烃在不同压力下的沸点Table 3 Boiling points of 16 EPA priority PAHs under different pressures

1.3 样品分析

气相色谱法分析条件如下：Agilent 19091J-413HP-5(30.0 m×0.25 mm ID×0.25 μm df)色谱柱；载气为高纯氮气，载气流量为4 mL/min；以5 ℃/min的升温速率从100 ℃升至300 ℃，恒温10 min，进样口温度为300 ℃；进样量1 μL，分流比为10∶1，FID检测器。采用外标法对样品进行定量分析，其中，苯并[b]荧蒽与苯并[k]荧蒽使用合并后的标准曲线公式进行计算[6]。

水可溶物试验通过模拟煤沥青路面受到雨水、地表水的淋洗和浸透后污染河流、土壤的过程，定量分析毒性多环芳烃的浸出规律。具体方法是取6 g JY煤沥青或蒸馏残渣于1 L烧杯中，加入700 mL去离子水，在60 ℃下以2 000 r/min的速率搅拌，恒温2 h后过滤，取500 mL滤液加入1 L分液漏斗中，用二氯甲烷萃取两遍；将分离出的二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪蒸干，再用二氯甲烷将富集的PAHs定容至5 mL，进行GC分析[14]。

EPA重点监控的毒性PAHs中，BaP的致癌性最强。国际机构EPA、Wiles和OEHHA分别发布了PAHs的BaP毒性当量系数，EPA和OEHHA侧重于环境和食品中PAHs的毒性评价，Wiles则用于煤或石油加工产品的毒性评价。表4列出了Wiles规定的不同PAHs的BaP当量系数和致癌活性[6]。

1.4 结果计算

1) 蒸馏馏分或残渣的收率R分别用蒸馏后的馏分或残渣的质量除以蒸馏前样品的质量获得。

表4 毒性PAHs的致癌性和BaP当量系数Table 4 Relative potency values (BaP equivalency factors) and Carcinogenic of toxic PAHs

2) 抽提率E用抽提剩余残渣的质量除以抽提样品的质量获得。

3)蒸馏馏分、蒸馏残渣中毒性PAHs总量的质量分数W：

(1)

式中：m1为蒸馏馏分或蒸馏残渣中毒性PAHs的总量与煤沥青的质量比，mg/g；m2为JY煤沥青中毒性PAHs的总量与煤沥青的质量比，mg/g.

4) 蒸馏残渣中某种PAHs的脱除率D：

(2)

式中：m3为JY煤沥青的甲苯提取物中某种PAH与煤沥青的质量比，mg/g；m4为蒸馏残渣中的甲苯提取物中对应PAH与煤沥青的质量比，mg/g.

5) 当量毒性T：

(3)

式中：xi为某种PAH与煤沥青的质量比，mg/g；Wi为对应PAH的BaP当量系数。

2 结果与讨论

2.1 常、减压蒸馏结果

JY煤沥青经过常、减压蒸馏，得到不同温度下的蒸馏馏分和残渣，其收率如图1所示，残渣的抽提率如图2所示。

图1 不同蒸馏温度下常、减压蒸馏馏分和残渣收率Fig.1 Yields of fractions and residues under atmospheric and vacuum distillation at different distillation temperatures

图2 不同蒸馏温度下常、减压蒸馏残渣的抽提率Fig.2 Extraction rates under atmospheric and vacuum distillation at different distillation temperatures

从图1可以看出，随着蒸馏温度的升高，蒸馏馏分的收率升高，残渣收率降低。这是因为，随着温度的升高，煤沥青中的轻组分首先蒸出；当蒸馏温度达425 ℃时，煤沥青的缩聚反应速率大于分解反应，稠环芳烃分子直径逐渐增大，生成中间相前驱体[13]；另外，由于该温度下煤沥青开始转变为半焦[15-16]，所以减压蒸馏试验的最高温度设置为425 ℃.与常压蒸馏相比，相同温度时，减压蒸馏由于压力降低，物质沸点降低，导致蒸出更多物质，残渣收率也较小。

从图2可以看出，蒸馏残渣的抽提率随温度升高而降低，这是因为随着蒸馏温度的升高，残渣的缩聚程度增大，溶剂的抽提能力下降[6]。而在相同温度下，减压蒸馏残渣的抽提率略高于常压蒸馏残渣，是因为与常压蒸馏相比，减压蒸馏残渣的缩合程度较小[2]。

2.2 毒性PAHs的含量分析

蒸馏馏分和残渣中毒性PAHs总量的百分含量如图3所示。

图3 蒸馏馏分、残渣中毒性PAHs的质量分数Fig.3 Mass fraction of toxic PAHs in the distillation residues and fractions

从图3可以看出，蒸馏馏分中PAHs总量随温度的升高而升高；相同温度下，减压馏分中PAHs含量较高。蒸馏残渣中PAHs总量随温度升高而降低，425 ℃前，减压残渣中PAHs总量较低是因为蒸出的部分较多；425 ℃时情况相反是因为减压残渣中PAHs缩合程度较小。从图4可以看出，425 ℃前，常压、减压馏分和残渣中PAHs总和的百分含量约在80%左右；温度继续升高时，常压馏分和残渣中PAHs总和约在60%左右。造成物料不平衡的原因主要是随着温度的升高，煤沥青的缩聚程度不断增大，未被蒸出的PAHs缩聚成新的大分子芳烃。另外，JY煤沥青及残渣中均检测不到苊烯。

图4 蒸馏馏分和残渣中毒性PAHs总和的质量分数Fig.4 Mass fraction of the sum of toxic PAHs in the distillation residues and fractions

常、减压蒸馏试验中，随着蒸馏温度的升高，PAHs的脱除率逐渐升高。当蒸馏温度超过425 ℃时，蒸馏残渣转变为半焦，软化点高于煤沥青路面的施工温度(180 ℃)。因此，本文选择425 ℃时PAHs的脱除率来评价蒸馏技术对毒性PAHs的脱除效果，结果如图5所示。从图5可以看出，425 ℃时的常、减压蒸馏残渣中均检测不到2-3环的PAHs，4-6环的PAHs的脱除率在40%左右。

图5 蒸馏残渣中毒性PAHs的脱除率Fig.5 Removal rate of toxic PAHs from distillation residue

2.3 蒸馏残渣的毒性分析

蒸馏残渣的当量毒性如图6所示。从图6中可以看出，随着蒸馏温度的升高,蒸馏残渣的当量毒性降低；425 ℃之前，常、减压蒸馏残渣的当量毒性均在20 mg/g以上，二者相差不多，降低约38%.

图6 蒸馏残渣的当量毒性Fig.6 Equivalent toxicity of distillation residues

2.4 蒸馏残渣的水可溶物分析

表5 JY煤沥青和蒸馏残渣的水可溶物中PAHs的质量浓度Table 5 Mass concentration of PAHs in water soluble matter of (JY) coal tar pitch and distillation residues

3 结论

蒸馏试验结果表明，随着蒸馏温度的升高，馏分收率增大，馏分中毒性PAHs的种类和含量也增大；残渣收率减小，且其中毒性PAHs的种类和含量也减小。在相同温度下，减压馏分收率和其中的PAHs含量较大是因为压力降低，PAHs沸点降低，更容易蒸出；425 ℃时，减压残渣中毒性PAHs含量较高，是因为减压残渣的缩合度比常压残渣小，导致抽提率较高，PAHs更容易被提取。

结合煤沥青的施工工艺，蒸馏试验可使用的最高温度为425 ℃，此时常、减压蒸馏残渣中均检测不到2，3环的PAHs，4环PAHs含量降低明显，二者的当量毒性相差不多；水可溶物中PAHs降低率均超过95%。这说明蒸馏对脱除煤沥青中毒性PAHs有一定效果，且减压蒸馏效果相对较好，也可避免煤沥青的过度热处理。