梅山铁矿爆破粉尘润湿性能关键影响因素

王嘉莹，金龙哲，郭敬中，刘建国，王天暘，巩琦

(北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083)

矿山开采过程会伴随大量矿尘产生，据不完全统计，金属矿山中有65%～75%的粉尘都是来自于采场[1]，这极大增加尘肺病的患病率，随着尘肺病例逐年递增，职业健康已成为社会和政府越来越关注的话题。矿工长时间暴露于粉尘浓度过高的环境，会比其他人更易患尘肺病，这与矿工吸入粉尘(特别是可吸入粉尘)的粒径、浓度和物理化学性质密切相关[2]。为了控制粉尘、改善矿山工作环境，现已使用通风[3-4]、泡沫[5-6]和喷雾[7]等各项除尘技术，这些方法确实能有效降低大颗粒粉尘的浓度，但对于小颗粒粉尘的净化效率依然很低[8]。化学抑尘剂与湿式除尘技术相结合是抑制小颗粒粉尘的有效方法[9-11]，然而在一些矿山除尘过程中，抑尘剂的降尘效果并不明显[12]，这是因为不同矿山粉尘的理化特性不同，造成粉尘的润湿性能存有差异。因此，充分了解爆破采掘等生产工序产生的原始粉尘的物理化学特性是高效降尘的基础。目前，对于煤尘物理化学性质的研究已取得很大成果。KOLLIPARA 等[13]对美国某内陆盆地矿山粉尘的理化特性进行了细致地分析，其复杂的物理化学性质显著影响着煤尘的润湿性能。有研究表明[8,14]，粒径是影响粉尘润湿性的主要物理因素，粒径越小，其润湿性越差。尘粒的表面化学性质也是影响粉尘润湿性的重要因素，PAWLIK等[15]得出煤表面发生的氧化效应可提高粉尘的润湿能力。OFORI 等[16]研究表明，建立煤成分与润湿接触角的定量表征关系，有助于评估粉尘的润湿能力。程卫民等[17-20]得出粉尘的润湿能力与表面基团的种类及含量存在明显的关联性，主要涉及煤尘表面无机矿物质官能团(以灰分和无机硅酸盐为代表)、含氧官能团(以芳香羟基为代表)以及有机大分子结构(以C—H 键为代表)，其中，赋存在煤尘表面的脂肪烃、芳香烃等疏水基团是造成其疏水性较强的主要原因，煤尘表面赋存的羧基、羟基、羰基等含氧官能团及Si—O—Si矿物基团一般会提高粉尘的亲水能力。与煤尘相比，关于金属矿粉尘理化特性的基础研究相对较少，而物理化学性质方面的差异是导致粉尘不同润湿特性的主要因素，因此，充分认识矿山粉尘的理化特性是改善矿山开采环境、更好控制粉尘的重要基础工作。为得出粉尘润湿性的关键影响因素，本文作者对南京梅山铁矿采掘面炮堆积尘进行浮选分离，得到浮于水面的疏水性粉尘和沉降水底的亲水性粉尘，再利用激光粒度分析仪(LPSA)、真密度测定仪、X线粉末衍射仪(XRD)和X 线光电子仪(XPS)分别测定水面浮尘和水底聚尘的粒度分布、真密度、物相组成、尘粒表面元素及化合态含量等，进而对比两者在物理化学性质方面的差异性。利用Theta Lite(TL101)接触角测定仪测定两者的润湿接触角，从而对粉尘润湿性进行定量表征，综合两者在理化性质及润湿接触角方面的差异，深入探究影响爆破粉尘润湿性的关键因素。该研究对深入探究典型金属矿山粉尘理化特性及降尘机理具有重要意义，为金属矿山的粉尘治理工作提供理论依据。

1 材料与实验

1.1 材料

本研究所用尘样为南京梅山铁矿采掘面炮堆积尘，采用水浮选分离的方法对原始尘样进行前处理，从而分离出较难沉降的疏水性粉尘。原始尘样先经75 μm 标准筛筛分，并在60 ℃恒温箱中加热8 h。样品在25 ℃室温下冷却后，在盛水的烧杯表面缓慢倾倒尘样，尘样即被分为2部分，如图1所示，KOLLIPARA 等[13]在研究煤尘的润湿性时也得到过相同的实验现象，浮于水面的粉尘即爆破粉尘中难被润湿的部分，被定义为疏水性粉尘(HCD，hydrophobic dust)，沉聚水底的粉尘即易被润湿的部分，则被定义为亲水性粉尘(HD，hydrophilic dust)。为深入探究影响粉尘润湿性的关键因素，将疏水性粉尘(HCD)和亲水性粉尘(HD)理化性质进行对比分析。

1.2 实验

1.2.1 粒径分布及真密度测定

为得到粉尘的粒径分布及质量比表面积，利用LS-POP(9)激光粒度分析仪(LPSA)分别对HCD和HD 2 种尘样进行测定。该仪器的粒径测定范围为0.1～750.0 µm。HCD 的分散液选用体积分数为99.7%的无水乙醇，HD 选用清水做分散液。在测试之前，对分散液中的气泡进行超声分散，测量并扣除背景值，然后缓慢加入待测尘样，直到遮光比达到10%～15%。同一尘样测试3 次，结果取平均值。

为比较HCD 和HD 2 种尘样的真密度，利用3H-2000 TD1 全自动真密度分析仪(贝士德公司生产)进行测定，其测试过程应用阿基米德原理即气体膨胀置换法，仪器气路结构如图2所示。HCD和HD的测试质量分别为5.133 g和10.961 g，测试气体为高纯氦气(纯度>99.999%)，测试时间约为5 min。

1.2.2 XRD分析

为得到粉尘的物相组成及质量分析，通过Ultima IV(Rigaku,Japan)分别对HCD 和HD 粉尘进行XRD 分析。该测试是在工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，靶材Cu，Kα 波长为1.540 6 nm的条件下进行。本测试的探测范围为5°～100°，探测速度为2(°)/min。利用软件MDI Jade 6对测试谱图进行物相匹配，得到尘样的主要矿物成分，利用绝热法对尘样中的物相进行半定量分析，如下式所示。

图2 仪器气路结构图Fig.2 Gas path structure diagram

式中：wj为j相的质量分数，%；Ij为j相的衍射强度；K为与具体物相相关的参数，可从PDF卡片中获得；N为测试样品中被鉴定出的物相总数。

1.2.3 XPS分析

为了解粉尘颗粒的表面化学性质，利用AXIS ULTRA 仪(Kratos,Japan)对尘样进行XPS 测定。以C(1s)(284.8 eV)标准峰位为基准进行图谱校正，通过软件XPSPEAK4.1 对原始谱图进行分峰拟合，利用Origin软件(OriginPro 9.0.0)绘制拟合曲线。通过计算谱峰面积的比值，近似获得各元素及其化合态的体积分数，如下式所示。

式中：φj为组分j的体积分数，%；Sj为组分j的拟合峰面积；n为尘样中的物相总数。

1.2.4 润湿接触角测定

为定量表征HCD 和HD 的润湿能力，利用Theta Lite(TL101)接触角测定仪进行润湿接触角测定。利用压片机对粉尘进行压片处理，压力达到50 MPa后保压5 min，制成粉尘块状样品。利用针筒将液滴(去离子水，表面张力为73.02 mN/m)滴在尘样表面，通过OneAttension软件对润湿过程进行实时动态监测，周期为10 s，从液滴接触到样品表面时开始记录，准确调整基线后得到粉尘润湿接触角随时间的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 物理性质分析

研究表明[21]，5～10 µm 的尘粒进入呼吸道后，大部分沉积于气管和支气管中；小于5µm 的尘粒能到达并沉积于肺泡中。从对人体健康的威胁程度来看，粒径在10µm以下的呼吸性粉尘是降尘的主要对象。

图3所示为HCD和HD粉尘粒径分布。表1所示为HCD 和HD 物理参数测定结果。从图3和表1可知：HCD 和HD 在粒径分布存在明显差异，HCD各累计分布质量分数对应的粒径均远比HD的小。HCD 主要以粒径为10µm 以下的呼吸性粉尘为主，占粉尘总量的90%，整体粒径偏小。HD粉尘颗粒粒径多在10µm以上，粒径在10µm以下的呼吸性粉尘仅占20%左右，整体粒径偏大。从粒径分布来看，HCD 对人体的危害更为严重，应更重视对其的研究分析。

图3 HCD和HD粉尘粒径分布Fig.3 Particle size distribution of HCD and HD

表1 HCD和HD物理参数测定结果Table 1 Physical parameters of HCD and HD

从表1还可知：HCD 的质量比表面积明显比HD 的大，且其真密度远比HD 的小。一般来说，粉尘的比表面积与粒径成反比，故HCD 的质量比表面积要比HD的大。粉尘在形成过程中，其表面甚至内部可能会形成某些孔隙，使得粉尘的真密度小于其物质密度[21]，所以，HCD 的真密度会明显比HD的小。

2.2 化学性质分析

2.2.1 物相组成分析

图4所示为HCD和HD的XRD物相分析结果。从图4可知：HCD和HD的无机物相主要包括赤铁矿(Fe2O3)、石英(SiO2)、菱铁矿(Fe(CO3))、方解石(Ca(CO3))和铁白云石(Ca(Fe2+，Mg)(CO3))，涉及铁的氧化物、二氧化硅和碳酸盐类化合物。在XRD谱图中，HCD比HD多了1个强度很大的谱峰，经物相匹配得出，其极可能对应有机物质为己二酸铵(C6H16N2O4)，因为己二酸铵易溶于水，所以其可能主要存在于尘粒内部。由此可见，粉尘在形成过程中，其理化性质有愈加复杂的趋势。

图4 HCD和HD的XRD物相分析结果Fig.4 X-ray diffraction(XRD)patterns of HCD and HD

粉尘的化学成分直接决定其对人体的危害程度，其中游离二氧化硅的体积分数越高，危害越严重。如图5所示，HCD 中石英(SiO2)的体积分数高达20.4%，远大于HD 中石英的体积分数(17.88%)。从游离SiO2的体积分数来看，HCD 的危害更为严重。

图5 HCD和HD各物相体积分数Fig.5 Volume fraction of each compound of HCD and HD

2.2.2 表面化学性质分析

1) 表面化学组成。以C(1s)标准峰位值(284.8 eV)对XPS探测结果进行荷电校正，经校正后，各元素的基准峰位值与标准峰位(如C(1s)峰位置约为285 eV，O(1s)峰位置约为533 eV)基本吻合[22-24]。

图6所示为HCD 与HD 的XPS 宽谱图。从图6可知：HCD 和HD 尘粒表面主要含有C，O，Si，Fe和Ca等元素，与XRD物相检索结果涉及的元素基本吻合。谱峰高度在一定程度上能反映元素的含量[12]，在HCD 和HD 2 种尘样中，O 的体积分数是最大的，这是因为尘粒表面碳酸盐和氧化物等含氧物相含量较多。

图6 HCD与HD的XPS宽谱图Fig.6 XPS full spectrum scan of HCD and HD

2)表面化学态。元素的结合能与它的有效原子电荷有关，可通过元素的结合能来识别原子的不同存在状态[25]。由各元素的结合能及谱图形态可推断[25-26]，HCD和HD尘粒表面存在的无机物相主要包括SiO2，Fe2O3及碳酸盐类矿物。由于HCD和HD尘粒表面的C(1s)和O(1s)谱图较为复杂，因此，需对C(1s)和O(1s)谱图进行分峰拟合，进而探究尘粒表面C和O元素的赋存情况，分峰拟合结果分别如图7和图8所示。

图7 HCD和HD尘粒表面C(1s)XPS谱图Fig.7 C(1s)XPS spectra of HCD and HD surface

参照文献[8,22,25-30]及电子结合能对照表，对各谱峰进行元素化合态匹配，得到尘粒表面C和O元素的主要赋存形式，结合元素的灵敏度因子将谱峰面积转换成元素体积分数，从而得到元素不同化合态的体积分数，如表2所示。除无机矿物外，尘粒表面主要赋存2种基团，分别为碳单键(C—C和C—H)和羰基(C=O)。

有些元素化合态的谱峰值非常接近难以区分，可通过计算近似获得尘粒表面赋存物相的体积分数。就HD而言，SiO2的体积分数可由下式得出。

同理，φ(C—C; C—H)=34.02%；φ(C=O)=1.74%；φ(MCO3)=2.14%；φ(Fe2O3)=2.76%，再对各物相体积分数进行归一化处理，得到各物相体积分数的参考值，如表3所示。

大量研究表明，C—C 和C—H 是典型的疏水基团[31-32]，其在一定程度上抑制了粉尘的润湿能力；C=O 属于典型的亲水基团[31-32]，且SiO2和碳酸盐类等无机矿物[33]同样具有很强的亲水性，HCD 和HD 尘粒表面的各亲水物相含量略有差异，在某种程度上，这些亲水物相极大增强了粉尘的润湿能力。

2.3 润湿特性关键影响因素分析

图9所示为接触角随时间变化曲线，图10所示为HCD 和HD 的润湿接触角。从图9和图10可知：HCD 和HD 的初始接触角分别为81°和21°，即HCD 的初始接触角远比HD 的大。两者的平衡接触角均趋于0°，但两者在初始接触角及接触角随时间的变化规律方面存在明显差异，在观测周期的任意时刻，HCD 的润湿接触角均比HD 的大，故HCD的润湿能力远比HD的弱。

就物理特性而言，一方面，HCD 颗粒粒径远小于HD 颗粒粒径，促使其质量比表面积远比HD的大，其表面能也随之增大，同时也增强了表面活性[8]。另一方面，HCD的真密度小于HD 的真密度，说明HD粉尘颗粒在重力作用下更易沉降而被水润湿[13]，同时表明HCD 尘粒表面可能产生了更多的孔隙结构[21]，尘粒表面粗糙度更大。表面能和表面活性的增大及复杂的表面孔隙结构均会导致尘粒表面具有更强的空气吸附能力，在尘粒表面极易形成空气膜[8]，故由粒径分布及真密度差异导致的一系列粉尘表面性质的变化，均会显著影响尘粒表面空气膜的形成。如图11所示，粉尘颗粒越小，其表面空气膜越厚，空气膜的形成会极大弱化粉尘表面的润湿能力，与HCD 的润湿能力弱于HD的润湿能力实验结果一致。

图8 HCD和HD尘粒表面O(1s)XPS谱图Fig.8 O(1s)XPS spectra of HCD and HD surface

表2 尘粒表面C(1s)和O(1s)各拟合峰位及体积分数Table 2 Corresponding assignment of C1S and O1S peak positions and volume fractions

表3 尘粒表面物相或基团体积分数Table 3 Volume fractions of particle surface phases or groups %

图9 接触角随时间变化曲线Fig.9 Changes of contact angle versus time

图10 HCD和HD的润湿接触角Fig.10 Contact angles of HCD and HD

图11 尘粒表面空气膜形成图Fig.11 Formation diagram of air film on particle surface

就粉尘表面化学性质而言，如表3所示，HCD尘粒表面亲水物相的体积分数高达67.49%，疏水基团的体积分数为32.51%；HD尘粒表面亲水物相的体积分数为42.14%，疏水基团的体积分数为53.52%，即HCD 尘粒表面的亲水物相体积分数比HD 的高，疏水基团体积分数比HD 的低，这与HCD 润湿能力弱于HD 润湿能力的实验结果相矛盾。

综合HCD 和HD 各物理化学因素的差异性，影响梅山铁矿爆破粉尘润湿性能的因素首先是粉尘的物理特性，即粉尘的颗粒粒径及真密度均能显著影响粉尘的润湿性能。真密度越大，粉尘颗粒受重力作用沉降下来而被润湿的可能性就越大。当粉尘粒径及真密度较小时，其比表面积和表面能会明显变大，颗粒表面往往会形成更复杂的孔隙结构，其润湿性受气膜效应的影响更为显著，即粒径和真密度是影响粉尘润湿性能的关键因素。由图11(a)可知：当气膜效应较为明显时，短时间内液滴则很难触及粉尘颗粒表面，尘粒表面的赋存物相很难发挥其亲(或疏)水作用。尤其对于呼吸尘占比较大、真密度较小的HCD 而言，其润湿能力基本不受表面化学特性的影响，因此，尘粒的表面化学性质并不是影响粉尘润湿性能的首要因素。

3 结论

1)水分离实验将梅山铁矿原始爆破粉尘初步分为亲水性粉尘和疏水性粉尘，在接触角实验的观测周期内，HCD 的润湿接触角始终比HD 的大，定性和定量的研究结果均表明，HCD 的润湿能力远比HD的弱。

2) HCD 和HD 的平均粒径分别为5.506 µm 和38.319 µm，真密度分别为2.849 g/cm3和3.681 g/cm3，粒径的差异致使HCD具有更大的质量比表面积、表面能和表面活性，真密度的差异表明HCD 受重力影响较小且具有更复杂的表面孔隙结构，两者会导致其尘粒表面空气膜效应更为明显，即粒径分布和真密度是影响粉尘润湿性能的关键因素。

3) HCD 和HD 的表面亲水物相体积分数分别为67.49%和42.14%，表面疏水基团体积分数分别为32.51%和53.52%，即HCD表面亲水物相体积分数比HD 的多、疏水物相体积分数比HD 的少，与HCD 润湿能力弱于HD 的润湿能力探究结论相矛盾，即当尘粒表面气膜效应较为明显时，粉尘的表面化学特性并不是影响粉尘润湿性的首要因素。

4) HCD 和HD 中呼吸性粉尘占粉尘总量分别为90%和20%，游离二氧化硅的体积分数分别为20.4%和17.9%。从粒径分布和游离二氧化硅体积分数来看，浮选分离所得的水面浮尘对人体的危害更为严重，应更重视对其的研究分析。