锂电池EIS测试参数拟合中频率范围的影响分析

朱亮红　张凯　于湛

摘  要：锂电池EIS等效电路参数对锂电池的研究有非常重要的价值，为准确拟合出等效电路参数，不同频率下的阻抗可反映不同的电化学过程，因此电路参数准确性也不一样，文章取低频下限值为0.01Hz，对高频部分的选取进行拟合实验对比，通过对22组不同频率上限的数据进行拟合分析，表明在某一的频率范围内进行等效电路参数拟合能获得最佳的拟合效果。

关键词：电化学阻抗谱（EIS）;等效电路;频率范围

中图分类号：TM912        文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）29-0018-02

Abstract： The EIS equivalent circuit parameters of lithium battery are of great value to the research of lithium battery. In order to accurately fit the equivalent circuit parameters， the impedance at different frequencies can reflect different electrochemical processes， so the accuracy of circuit parameters is not the same. In this paper， the lower limit of low frequency is 0.01Hz， the selection of high frequency part is compared by fitting experiment， and the data of 22 groups with different upper limit of frequency are fitted and analyzed. The results show that the best fitting effect can be obtained by equivalent circuit parameter fitting in a certain frequency range.

Keywords： electrochemical impedance spectroscopy （EIS）; equivalent circuit; frequency range

锂电池作为电动汽车的动力来源，直接决定整车动力性能与行车安全，对其电化学性能进行分析具有重要意义。利用电化学阻抗谱（EIS）研究电化学模型的基本思路是：将电化学系统视为一个等效电路，该等效电路按串、并联不同形式将电阻（R）、电感（L）、电容（C）等基本元件组合而成。利用EIS可测定等效电路的构成及数值，根据元件电化学层面的含义，可以判断电化学系统的组成及电极过程等。EIS分析具有原位、无损反映电池内部反应机理的优点，可以反映电化学界面的大量信息。EIS测量采用的不同频率的交流信号，可给出电池众多动力学信息及电化学特征参数数据，根据这些信息开展电池SOC估计及状态监测，具有重要的研究价值。

1 电化学阻抗谱（EIS）等效电路模型

电化学阻抗谱是一种研究电化学界面过程的重要方法，EIS技术采用施加一定振幅、不同频率的正弦波交流信号于电化学体系的方法，来获得频域范围内相应电信号反馈，属于交流测试。由于采用小振幅电信号对体系进行扰动， 既可减小对体系的影响， 又使得体系与扰动的响应呈近似线性关系， 此方法使测量结果的数学处理过程相对容易。该方案归属于频域测量， 以测得的宽频阻抗谱去研究电极系统。

具体过程是，先通过实验得到锂电池的EIS数据，然后根据EIS曲线形状和相关知识来确定电池电路模型，确立等效电路后， 采用数学拟合的方法处理数据， 从而最终获得各元件参数值大小，过程如图1所示。

2 等效电路的拟合

本研究EIS数据采集来源于3V可充锂离子扣式电池，测试条件为： 以电池负极为对电极和参比电极，正极为研究电极; 电池开路情况下开展测量; 电压条件为交流振幅5mV; 频率范围条件为扫频0.01Hz～100kHz。采集数据使用的电化学测试仪为CHI660A型，利用ZView2软件，对测量获得的EIS数据进行电路模型建立及数学拟合分析。

样本数据的锂电池EIS曲线Nyquist图如图2，通过分析建立了对应的等效电路模型，如图3所示，将对所有频率范围的EIS数据在等效电路模型中进行拟合，拟合结果如图4所示，发现拟合结果一般，拟合曲线与真值存在一定误差。

3 锂电池EIS在不同频率范围下拟合分析

锂电池EIS数据在扫描频率100kHz～0.01Hz实验获得，对一定电池体系而言，不同电化学过程的特点可由不同频率对应的阻抗来反映，不同正极材料电池的阻抗随频率变化的规律不同，准确性也不一样，综合权衡低频测量时电化学工作站的准确性较高，适应EIS可反映电池扩散行为，选取的低频下限为0.01Hz，对高频部分的选取进行拟合实验对比。拟合准确度采用ZView2软件自带的Chi-Square（卡方检测）数据进行比较，Chi-Square（卡方检测）反映的是统计样本实测值与理论值之间的偏离度，该偏离程度决定卡方值大小。数值越大，理论和实测越不符合，当卡方值为0时表明理论和实测完全符合。

通过对高频部分上限在96680Hz-1758Hz中的22组数据进行拟合实验，拟合结果如图5（a）所示，可见Chi-Square值随着高频部分上限降低而递减，由于数量级跨度大，将31250Hz-1758Hz部分进行再次绘图，如图5（b）所示，Chi-Square值出现明显的拐点，在9668Hz处出现最小值0.000091908，此处拟合值与实际值最接近。

4 结论

本文分析锂电池EIS曲线Nyquist图建立了对应的等效电路模型，将对所有频率范围的EIS数据在等效电路模型中进行拟合，发现拟合结果与真值存在一定误差。由于不同频率下的阻抗可反映不同的电化学过程，准确性也不一样，考虑到电化学工作站在低频处测量的准确性，本文取低频下限值为0.01Hz，对高频部分的选取进行拟合实验对比。拟合准确度采用ZView2软件自带的Chi-Square（卡方检测）数据进行比较 ，通过对22组不同频率上限的数据进行拟合实验，实验表明在Chi-Square出现V型的拐点，在此拐点处高频上限——低频下限值（0.01Hz）频率范围内进行等效电路参数拟合能获得最佳的拟合效果。

参考文献：

[1]Johnson V H. Battery Performance Models in ADV ISOR[J].Journal of Power Sources，2002（110）：321-329.

[2]曹楚南，張鉴清.电化学阻抗谱导论[M].北京：科学出版社，2002：7.

[3]史美伦.Kramers-Kronig变换对电化学体系的适用性[J].同济大学学报，1996（8）：446-449.