NaCl和KCl复配三级煤矿许用乳化炸药研究

杜明燃,梁琳娜,黄亮亮,郭子如,刘 锋,韩体飞

(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)

煤矿许用乳化炸药是指含有一定量的消焰剂,并在有沼气或煤尘爆炸危险的矿井内爆破使用的乳化炸药[1]。国内常用的三级煤矿许用乳化炸药消焰剂质量分数通常为6%～8.5%,多采用KCl作为消焰剂。另外,常用消焰剂还包括NaCl和NH4Cl。

KCl作为消焰剂可满足煤矿许用炸药的各项性能要求,但KCl每吨约2 300元,相比NaCl每吨约300元的价格,其成本较高,并且NaCl溶解度相对KCl较低,但是NaCl质量分数过高不利于炸药的稳定性[2-3]。为降低炸药成本和保证稳定性,陈友民[2]对KCl和NaCl复配型煤矿许用乳化炸药进行了相关研究,研究结果表明,KCl和NaCl复配型的煤矿许用乳化炸药具有贮存期长,加工简单和质量容易控制的特点。并且基于实验和工程实践给出了一定的配方范围,但是并未结合理论和实验探讨具体的KCl和NaCl复配型煤矿许用乳化炸药配方与性能的关系及最优配方的组成。因此,进一步开展相关研究是十分必要的。爆温是确定煤矿许用炸药安全性的重要指标[1,4],由于爆炸的瞬态性和破坏性,爆温测试至今没有非常精确的方法,工程上一般采用理论计算方法获得[4]。徐飞扬等[5]采用理论计算的方法研究了重铵油炸药热化学参数;黄文尧等[6]采用理论计算的方法研究了KCl对煤矿许用乳化炸药爆温的影响规律;陈晓春等[7]研究了AP对乳化炸药爆轰参数的影响;刘丽梅[8-9]分别研究了粉状乳化炸药和膨化硝铵炸药的爆温。总之,理论计算爆温的方法虽然被认为具有一定误差,并且没有考虑乳化炸药的非理想爆轰,但仍被广泛应用并具有一定指导意义。

另外,乳化炸药水相过饱和溶液的析晶点也是影响乳化炸药生产和稳定性的主要原因之一,析晶点越低,乳化炸药稳定性越好。为降低水相析晶点,成新法等[10]进行了相关研究,研究表明,水相功能复合物可降低水相析晶点,并且析晶点越低,越有利于乳化炸药的生产、贮存。因此,为确定所设计配方炸药的稳定性,也对设计配方的水相析晶点进行了测试和分析。

本文介绍了利用理论研究一定范围内NaCl和KCl分别对炸药爆热和爆温的影响规律,以及根据这些规律,设计5种和常用三级煤矿许用乳化炸药爆温值相同的NaCl和KCl复配消焰剂配方,分别测试其水相析晶点。综合分析了性能、成本和析晶点,获得了低成本、高稳定的配方,以期为三级煤矿许用乳化炸药设计和生产提供参考。

1 理论依据

1.1 爆炸反应方程式

爆轰参数的计算首先需要确定爆炸产物和反应方程式,本文理论计算方法采用B-W(能量优先原则)法确定爆炸反应方程式[1,4],即H2O-COCO2法。所研究配方基本组分为硝酸铵(NH4NO3,72%),水(H2O,10%),硝酸钠(NaNO3,8%),复合蜡(C18H38,4%),乳化剂(C24H44O6,2%)和其他(4%)。为清晰展示计算过程,随机选取3种配方,其对应的1 kg炸药爆炸反应方程式如表1所示。

表1 1 kg炸药爆炸反应方程式Table 1 Explosion reaction equation of 1 kg explosive

1.2 炸药爆热计算

爆炸反应式确定后,根据盖斯定律[1,4],298 K下定压爆热可由下式计算:

式中:Qp为定容爆热,kJ/kg;Qp1,3为炸药爆炸产物生成热之和,kJ/kg;Qp1,2为炸药反应物生成热之和,kJ/kg。

298 K下定容爆热可由下式计算:

式中:Qv为定容爆热,kJ/kg;Δn为爆炸气体产物与炸药所含气体的物质的量的差值,mol;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T为温度,K。

1.3 炸药爆温计算

炸药爆温计算通常采用平均定容热容法,对应爆温计算公式[1,4]如下:

式中:A和B由爆炸产物物质的量和热容系数确定;TB为炸药爆温,K。

2 理论计算和分析

2.1 爆热

同样以表1配方为例,基于表1爆炸反应方程式,利用式(1)和式(2)计算可以得到298 K时不同质量分数下的爆热值(见表2)。

表2 不同质量分数消焰剂下的爆热值Table 2 The value of detonation heat under different mass fraction of flame inhibitor(kJ/kg)

本文采取扣除相变热的爆热Qp计算Qv及爆温TB。其中,NaCl的熔化热(熔点1 074 K)和汽化热(沸点1 738 K)分别为-28.68 kJ/mol和-170.90 kJ/mol;KCl的熔化热(熔点1 044 K)和汽化热(沸点1 693 K)分别为-25.54 kJ/mol和-162.60 kJ/mol。[11]

2.2 爆温

利用表1爆炸产物确定每种配方的A和B,其中,A=∑niai,B=∑nibi,ni为第i种产物的物质的量,ai、bi分别为第i种产物对应常数。对于H2O,ai=16.74,bi=89.96×10-4;对于双原子分子N2、CO,ai=20.08,bi=18.83×10-4;对于CO2,ai=37.66,bi=24.27×10-4;对于固态产物,ai=25.11N,bi=0,N为固态产物分子中的原子数[1,4]。

以表1中KCl质量分数为8%的配方为例:当A=849.14,B=0.26时,再利用表2所得Qv代人式(3)可求得爆温TB。不同质量分数消焰剂下的爆温值如表3所示。

表3 不同质量分数消焰剂下的爆温值Table 3 The value of detonation temperature under different mass fraction of flame inhibitor

2.3 配方对爆温的影响

三级煤矿许用乳化炸药常用配方消焰剂质量分数在6%～8.5%[1]之间,以消焰剂KCl质量分数为8%的三级煤矿许用乳化炸药配方为基准,将其爆温计算值作为三级煤矿许用乳化炸药的爆温,再根据计算过程确定NaCl和KCl复配消焰剂配方。

为比较消焰剂NaCl和KCl分别对爆温和爆热的影响规律,分别计算质量分数为6%,7%,8%和9%时NaCl和KCl对应炸药的爆温和爆热。不同质量分数消焰剂下的爆热和爆温如图1所示,首先,炸药的爆热和爆温均伴随消焰剂质量分数的增加而减小,并且拟合关系均表现为线性关系;其次,相同质量分数的NaCl对应的爆热和爆温均比KCl的低,其原因是NaCl的相对分子量比KCl小。NaCl和KCl的质量相同时,NaCl的物质的量大于KCl,并且NaCl的相变热的绝对值也大于KCl[11]。因此,相同质量的NaCl和KCl,NaCl比KCl降低爆热和爆温的效果更好,由此表明NaCl具有更好的消焰效果;另外,线性拟合方程也表明,KCl的质量分数每增加1%,对应炸药爆热和爆温分别减小52.93 kJ/kg和19.34 K;NaCl的质量分数每增加1%,对应炸药爆热和爆温分别减小60.87 kJ/kg和25.50 K。

图1 消焰剂与爆热、爆温关系Fig.1 The relationship between the mass fraction of flame inhibitor and detonation heat and temperature

3 实验结果优化

3.1 成本分析

相同质量的NaCl比KCl具有更优的降低爆温的效果,另外,NaCl成本远低于KCl,每吨KCl质量分数为8%的炸药比质量分数8%的NaCl对应配方成本高约160元。目前,国内乳化炸药年产量约300万吨,假设三级煤矿许用乳化炸药产量仅为乳化炸药产量的5%,若用NaCl完全替代KCl,每年最多可节约成本=300×0.05×160(万元)=2.4(千万元),若部分替代,也可相应节约很大的成本。因此,若能把煤矿许用炸药所使用的消焰剂KCl的全部或大部分替换成NaCl,将大大降低生产成本。

3.2 稳定性分析及配方设计

在设计炸药配方时除了考虑生产成本和炸药性能外,还要考虑炸药的稳定性。乳化炸药的稳定性主要取决于各组分的本身稳定性以及乳化剂、油相和水相过饱和溶液的析晶点,析晶点较高一直是影响乳化炸药生产和稳定性的主要原因之一。为此,本文主要讨论消焰剂对乳化炸药性能的影响,稳定性方面主要考虑析晶点对乳化炸药稳定性的影响,成新法等[10]的研究结果表明,降低水相析晶点有利于提高乳化炸药贮存稳定性、生产安全性和生产效率。

根据NaCl和KCl对炸药爆热和爆温的影响规律,以常用三级煤矿许用乳化炸药(消焰剂KCl质量分数为8%)的爆温为标准,设计5种和此炸药爆温值相同的复配消焰剂配方。分别测试其析晶点(析晶点测试采用橡胶塞密闭试管法[12]),以期获得析晶点较低的配方。另外,将质量分数为8%的KCl和6%的NaCl分别作为消焰剂时,炸药的爆热和爆温数据也列于表4,分别测试了其对应水相析晶点。不同质量分数的消焰剂配方的水相析晶点、爆热和爆温结果如表4所示。

1)析晶点分析。伴随着复配消焰剂中NaCl质量分数的增加,析晶点先降低再升高,最后再降低(见表4),但不同配方的析晶点相差最大为2℃。5.31%的NaCl和1%的KCl复配消焰剂对应析晶点最低,为64℃,预示着其具有较好的贮存稳定性和生产安全性,且优于其他复配消焰剂配方的贮存稳定性和生产安全性。

表4 不同消焰剂配方的水相析晶点、爆热和爆温Table 4 Aqueous phase crystallization point,detonation heat and temperature at different content of flame inhibitor

2)稳定性及成本分析。质量分数为6%的NaCl作为消焰剂时,对应炸药的爆温为2 386.0 K与质量分数为8%的KCl作消焰剂时炸药的爆温2 384.4 K(三级煤矿许用炸药爆温)接近,因此,二者作为消焰剂可起到相同的效果。但是质量分数为6%的NaCl作为消焰剂其水相析晶点为68.5℃,大于各种配方复配消焰剂对应水相析晶点,但小于质量分数为8%的KCl作为消焰剂时的水相析晶点72℃。因此,从析晶点角度考虑,质量分数为6%的NaCl完全可以替代质量分数为8%的KCl作为消焰剂来生产三级煤矿许用乳化炸药,并且成本最低,但其贮存稳定性和生产安全性略低于5.31%的NaCl和1%的KCl复配消焰剂生产的三级煤矿许用乳化炸药。

4 结论

1)计算结果表明,在一定范围内,随着NaCl和KCl质量分数的增大,对应炸药爆热和爆温逐渐减小,并且相同质量的NaCl比KCl降低爆温效果更好。

2)NaCl和KCl复配型三级煤矿许用乳化炸药具有水相析晶点较低且成本较低的优点,综合考虑成本和稳定性,建议三级煤矿许用乳化炸药采用质量分数5.31%的NaCl和1%的KCl复配消焰剂配方。