小角X射线散射技术及其在地质方面的应用

江云水

摘  要：小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering）技术是研究物质内部亚微观结构的重要方法，由于其有着独特的优点，小角X射线散射被越来越多的应用到各个领域。文章综述了小角X射线散射的基本原理、基础理论及其独特的优点，并着重介绍了小角X射线散射在地质相关方面的应用及在天然气水合物方面应用前景。

关键词：SAXS;孔隙结构;天然气水合物

中图分类号：O434.1        文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）28-0165-03

Abstract： Small Angle X-ray Scattering （SAXS） is an important method to study the internal submicrostructure of matter. Because of its unique advantages， Small Angle X-ray Scattering has been more and more used in various fields. In this paper， the basic principle， basic theory and unique advantages of Small Angle X-ray Scattering are reviewed， with emphasis on the application of SAXS in geology and gas hydrate.

Keywords： SAXS; pore structure; gas hydrate

当X射线照射到样品上时，如果样品内部在胶体尺度上（100nm左右）存在电子密度不均匀区域，就会在入射X射线束周围小于5°的小角度范围内探测到被样品散射的X射线空间分布信号，这种现象叫做小角X射线散射（SAXS）。可以产生小角X射线散射的情况有：（1）纳微米尺寸的微粒子;（2）纳微米尺寸的微孔洞;（3）存在某种任意形式的电子云密度起伏;（4）在高聚物或者生物大分子中，结晶区和非结晶区交替排列的长周期结构。早在20世纪30年代，Warren观察胶体粉末时发现X射线小角区域的散射现象。Krishnamuriti曾经也观察到炭黑等微观大小的颗粒在X射线透过时，出现连续散射现象[1]。随后，Kratky，Debye，Guinier和Porod等逐渐建立并发展SAXS的理论。到20世纪70年代就有人把小角X射线散射应用到高分子领域。20世纪80年代以后，随着高强度的同步辐射源和CCD成像等先进技术应用到小角X射线散射中，以及在对物质结构解释不断发展，再加上高性能计算机的应用，促进了小角X射线散射的快速发展。从简单的不同样品间强度及分布的对比，到散射体形状、尺寸、比表面积的测定，再到分形结构及非线性生长机制的探讨等等，应用范围不断扩大。20世纪90年代后，以同步辐射为X射线源的小角X射线散射平台成为小角X射线散射实验的主要基地。这主要是由于同步辐射光源具有强度高、准直性好、频带宽等特点。目前我国也相继在北京、上海建立同步辐射装置的SAXS实验站。近年来，小角X射线散射被越来越多的应用到各个领域：金属和非金属纳微米粉末;有机大分子溶剂、溶胶、凝胶;生物蛋白质以及分子筛;合金中非均质区和沉淀析出相尺寸分布;高分子材料结晶聚合物及离聚体等等。小角X射线散射在地质相关方面的也有相当大的应用前景。笔者将综述小角X射线散射的基本理论及无可替代的优点，并介绍其在地质方面相关的应用。

1 小角X射线散射的基本原理

小角X射线散射的本质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。当X射线照射到样品时，由于物质内部胶体尺度上（100nm左右）存在电子云密度差异，则就会在入射光线周围小于5°的范围内发生散射现象[2-4]，示意图如图1所示，样品通常被看做是一个连续的介质，介质内存在具有某种不同电子密度的散射體，这种散射体引起散射效应的发生，且散射角度随着散射体尺寸的增大而减小。也可以简单来看样品是由介质和弥散分布其中的散射体组成的两相体系。如果样品为完全均匀的物质，那么就不会引起散射效应，即散射强度为零。

2 小角X射线散射的基础理论和优点

2.1 Porod定律

利用SAXS测量纳微米粉末粒度分布是一种有效的方法，其理论、实验技术和数据处理都已成熟，并且已经制定出相关的国家标准和国际标准[5-6]。当然对研究纳微米结构的粒子和空隙，透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）也是非常强有力工具。它们都可以直接观察纳微颗粒和微孔，它们的优点是可以直接观察颗粒的形状和尺寸，可以区别开颗粒和微孔。然而，TEM和SEM之所以不能取代SAXS，而且SAXS的发展越来越快，是因为SAXS方法存在其它方法无法替代的优点，包括：（1）可相当方便地研究溶液中的微粒;（2）可用于研究晶体结晶的动态转变过程;（3）可以确定电子显微镜方法不能确定的颗粒内部密闭的微孔;（4）可以得到样品的统计平均值;（5）可以准确地确定两相间比内表面和颗粒体积百分数等参数;（6）制样方法非常之简便。

3 小角X射线散射在地质方面的应用

3.1 页岩储层中纳米孔隙大小及分布的测定

页岩是由黏土物质硬化形成的微小颗粒易裂碎，很容易分裂成为明显的岩层。其成分比较复杂，除粘土矿物外，还含有许多碎屑矿物和自生矿物。具页状或薄片状层理。用硬物击打易裂成碎片。是由粘土物质经压实作用、脱水作用、重结晶作用后形成。页岩抵抗风化的能力弱，在地形上往往因侵蚀形成低山、谷地。页岩之所以能够作为储层，是因为其中含有大量的发育生成的纳米-微米级的空隙。随着页岩油气勘探的发展，近年来北美地区页岩油气开发取得巨大成功，含气页岩储层的空隙研究受到了越来越多的重视。页岩储层中存在两种空隙介质：微孔隙和纳米空隙。这两种空隙介质包括粒内孔隙和粒间空隙。微孔隙存在于富含二氧化硅的泥质矿物中，纳米空隙分布于有机物和富含粘土的泥岩中。粒内纳米空隙大量分布于矿粒中，具有椭圆状和气泡状，椭圆状纳米空隙通过孔道相连接，纳米空隙的直径大部分分布在100nm左右[7]。

页岩储层中含有的微孔结构对页岩气的存储具有非常重要的影响。页岩储层不同于常规储层，以纳米空隙为主，常规的储层空隙研究方法不能满足现有的表征和评价要求。目前页岩储层纳米空隙大小及分布测定常规方法有高压压汞法、气体吸附等温线法、核磁共振法及扫描电子显微镜法。高压压汞法和气体吸附等温线法主要测定页岩储层中的连通孔隙，无法测定封闭空隙，且结果受模型的影响大。核磁共振法在微孔范围（空隙直径小于2nm）的探测难以实现。扫描电子显微镜无法观察封闭的孔隙，且设备昂贵，测定时间长，难以大量分析样品[8]。

SAXS一般可在几十秒内完成一个样品测试[9]，其理论测试范围在100nm左右，可以快速直观的测定微孔、介孔范围内的孔径分布，避免了气体吸附法等不同方法联合测定的弊端。随着同步辐射X射线小角散射方法的发展成熟，其已经应用到页岩储层纳米级空隙的定量研究中，并应用于页岩热模拟实验各个热演化阶段的固体产物，探讨其孔隙大小随成熟度的变化规律[10]。

3.2 煤岩体孔隙结构的表征

煤岩体是种有机岩体，其对温度和压力等地质环境因素非常敏感。在地质演化进程中的各种构造事件会导致煤的物理结构和化学结构发生很大的变化，于是煤岩体中存在的的孔隙结构呈现出不同程度的差异性，从而改变了煤层气的渗透性和吸附性。有很多传统方法可以表征煤岩体的空隙[11-15]，而SAXS是一种表征煤岩体孔隙结构的新的非常有效的技术方法。X射线可以穿透样品一定的深度，从而得到煤岩体内部开放孔和封闭孔全部的结构信息。

煤岩体是由矿物、孔隙和煤基质交互组成的复杂三元体系，当X射线照射到煤岩体中时，散射强度来源于矿物、孔隙与基质之间的电子密度差。Kalliat等已经做过实验将煤进行低温灰化，发现对煤孔隙表面积的贡献最少的是矿物成分。因此，煤岩体可看作两相体系：由基质和孔隙组成。从SAXS的原理我们可知：如果两相体系之间存在弥散界面或某一物相内存在微电子密度起伏时，总散射强度将对Porod定理偏离，或正偏离或负偏离。这样容易造成孔隙散射的失真。所以，在解析煤岩体中孔隙信息时，必须先检验散射是否遵守Porod定理，然后校正负偏离或者负偏离，最后才能得到煤岩体孔隙的真实结构信息。

郑庆荣等利用SAXS通过研究渭北煤田的煤层认为不同类型构造煤孔隙结构呈现出明显的差异性。如果构造变形强烈，那么可造成煤孔隙度、孔体积及孔隙比表面积的升高。随变形程度的增大，煤的孔体积峰值却向小孔隙演变。这可能与构造变形过程中形成外生孔及显微构造有关[16]。

3.3 SAXS在天然气水合物储层结构的应用前景

天然气水合物是在低温、高压等特定条件下形成的，由水分子和碳氢化合物分子包括甲烷、乙烷等通过氢键结合，形成长程有序的晶格结构，形状像笼行，又称为笼形包合物，也称作“可燃冰”。天然气水合物是一种高密度的新能源，理论上1m3可燃冰可释放出164m3的天然气和0.8m3的水。在我们的地球上，天然气水合物主要存在于寒冷的永久冻土和深海海底沉积物中及极地区域，储量相当可观，所以天然气水合物被称作21世纪最具开发价值的绿色新能源。

当今报道的发现的天然气水合物储层大多是砂岩地层，天然气水合物储层微观孔隙结构非常复杂，孔隙结构的特征会影响天然气水合物的微观分布、储存含量等有直接的影响。因此，从微观尺度研究天然气水合物储层的空隙结构显得非常迫切且很有必要。当前研究岩石孔隙结构的方法很多，但每种方法都有比较明显的缺陷。在扫描电子显微镜下观察岩石切片，可以获得岩石剖面图，得到空隙分布的直观图，可以观察到真实的局部孔隙分布。但是扫描电镜观察只能得到一个剖面，而无法得到真正的岩石孔隙结构特征。压汞法可以得到汞进入空隙的信息，岩石的空隙度在压汞之后可以得到，但是對于封闭的孔隙却无能为力，无法得到真实的全部孔隙结构特征。核磁共振技术与方法近些年来也得到了大量的应用[17]，但核磁共振对纳米级的微孔隙分辨率极低，影响孔隙结构的表征。

经研究表明绝大部分天然气水合物储存砂岩地层，砂岩中孔隙丰富为天然气水合物提供了足够的空间。在低温条件下，砂岩储层中孔径分布主要集中在0-100nm范围[18]。SAXS方法存在其它方法无法替代的优点：可以确定颗粒内部密闭的微孔并可以得到微孔的统计平均值，因此在研究天然气水合物储层孔隙结构特征时有着明显的优势。对于SAXS方法而言，由于天然气水合物储层孔隙结构的复杂性，目前已有的成熟的解释孔隙的模型有时候并不完全适用，但与其它研究孔隙结构特征技术方法相结合，就可以更好地解释天然气水合物储层孔隙结构特征。随着SAXS技术的进步，将来会越来越多的应用在天然气水合物中。

4 结束语

小角X射线散射是研究物质内部亚微观结构的重要方法，其本质是物质内部在胶体尺度上存在电子云密度的差异，就会在入射X射线周围小于5°的范围内发生散射现象。由于其独特的优点，被越来越多的应用到各个领域。小角X射线散射在地质相关方面的也有相当大的应用，包括页岩储层中纳米孔隙大小及分布的测定、煤岩体孔隙结构的表征及在研究天然气水合物储层结构等方面。随着技术的进步，小角X射线散射将越来越多的应用到地质相关领域。

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