锰基触媒-活性炭复合物的制备及其空气净化性能研究*

邱 勇，刘永如，钟耀武

佛山市顺德区阿波罗环保器材有限公司，广东 佛山 528303

现代社会人们大部分时间在室内环境中度过，而现代建筑出于节能考虑，密闭性往往较好，与外界环境换气功能受限，因此室内空气质量对人体健康非常重要.甲醛是一种主要的室内化学污染气体，被世界卫生组织认定为易致癌物.在众多的治理方法中，催化氧化法通过将甲醛彻底分解为二氧化碳和水，实现室内空气中甲醛的有效去除，避免了吸附法存在的二次解吸风险，是一种极具潜力的甲醛净化方法.

研究表明Pt，Au和Ag等贵金属可以有效分解甲醛，但是由于贵金属存在易中毒失活、成本高及回收利用率低等问题，造成贵金属作为甲醛分解催化剂的实际应用受到限制.锰基氧化物材料凭借活性高、价廉易得的优点，逐步成为催化氧化分解甲醛研究的热点材料.已有研究结果表明[1-2]，氧化锰是众多过渡金属氧化物材料中去除甲醛性能最高的.氧化锰氧化分解甲醛的活性来自于其氧活化和不同价态(Mn4+/Mn3+)之间的氧传递[3].赵艳磊等人[4]通过硬模板剂(KIT-6)法合成了三维高度有序的介孔氧化锰纳米材料，在10～130 mg /L 的甲醛浓度范围内，介孔氧化锰对甲醛有很好的低温催化活性.Zhou等人[5]用水热法合成了不同晶型(隐钾锰矿，水钠锰矿和斜方锰矿)的MnO2样品，其中隐钾锰矿相MnO2表现出最高的催化活性.Chen[6]对具有不同孔道结构的软锰矿、隐钾锰矿和钙锰矿相MnO2进行研究发现，其中隐钾锰矿相MnO2的甲醛氧化分解性能高于其他两种样品，孔道结构对甲醛氧化分解的影响要高于诸如晶相、比表面积、可还原性和Mn价态等因素，隐钾锰矿相MnO2的孔道尺寸(0.46×0.46 nm2)与甲醛分子相当，过大(钙锰矿，0.69×0.0.69 nm2)或过小(软锰矿，0.23×0.23 nm2)的孔道尺寸均不利于甲醛的吸附—氧化分解.

除了甲醛，甲苯、二甲苯和苯乙烯等苯系物也是室内空气中代表性VOCs，这类物质化学稳定性高，需要高温催化燃烧(>200 ℃)才能有效氧化分解[7].同时，此类苯系物在室内空气中的浓度很低，从实用角度来看，常温条件下利用活性炭吸附法才是去除此类苯系物经济有效的方法.

本研究采用原位反应方法，通过调整锰基触媒和活性炭的比例合成了一系列锰基触媒—活性炭复合物，并且考察了触媒与活性炭比例对甲醛去除率的影响.同时，制成空气净化器滤网装入空气净化器中测试甲醛洁净空气量(FCADR)和VOC洁净空气量(VOC CADR)，以此来评价复合物的空气净化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：椰壳破碎炭(CTC值为100%，填充密度为0.35 g /cm3，粒度为1.7～4 mm)、甲醛溶液(浓度37.0%～40.0%)、高锰酸钾(KMnO4)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)，以上化学试剂均为分析纯级；所有用水均为超纯水.

仪器：202-3A 电热鼓风干燥箱，南通沪南科学仪器有限公司；英国PPM400型手持式现场甲醛测定仪.

1.2 锰基触媒—活性炭复合物制备

按照锰基触媒与活性炭3%，6%，9%和12%质量比例换算，分别配制不同浓度的MnCl2·4H2O溶液，并向其中加入一定量的椰壳破碎炭(1.7～4 mm)，进行机械搅拌保持椰壳破碎炭处于悬浮状态.随后逐滴加入高锰酸钾溶液(高锰酸钾与氯化锰的摩尔比为2∶3)，滴加过程保持搅拌.高锰酸钾滴加完后继续搅拌1 h，再将产物室温静置4 h，之后进行抽滤、洗涤，在100 ℃下烘干后密封保存，相应的产物分别命名为MC-3，MC-6，MC-9和MC-12.纯锰基触媒按照上述方法制备，只是不添加活性炭粉，纯锰基触媒标记为M，纯活性炭粉标记为C.

1.3 复合物性能测试

60 L测试仓甲醛去除率测试：将上述锰基触媒1 g放置在测试仓的循环风扇上，测试过程保持循环风扇开启.注入一定量的甲醛溶液，使仓内甲醛浓度上升至0.7 mg/m3左右，随后每隔一定时间间隔用甲醛测试仪测试仓内甲醛浓度，并计算甲醛去除率.

将锰基触媒—活性炭复合物采用装填入板式蜂窝的方式制成空气净化器滤网，甲醛洁净空气量(FCADR)和VOC洁净空气量(VOC CADR)的测试依据GB/T 18801-2015中相应测试方法进行.

2 结果与讨论

2.1 样品触媒与活性炭比例对甲醛去除率的影响

首先通过100 L测试仓快速评价锰基触媒—活性炭复合物的甲醛去除性能，来筛选最佳的触媒—活性炭比例.图1为锰基触媒与活性炭不同比例对甲醛去除率的影响.从图1可以看出，甲醛去除率先随锰基触媒负载量的上升而提高，说明锰基触媒是去除甲醛的主要活性成分.当锰基触媒的负载量超过9%，甲醛去除率几乎无提高，说明继续增加其负载量，暴露出的催化氧化活性位没有增加.而且增加触媒负载量后出现复合物掉粉情况较多，说明此时负载量已超过活性炭的承载范围.因此，最佳的触媒—炭比例为9%.

图1 锰基触媒与活性炭不同比例对甲醛去除率的影响Fig.1 Formaldehyde removal rate over samples with different ratio of manganese-based catalyst/activated carbon

图2为MC-9的甲醛去除率循环测试结果.从图2可见，MC-9样品经过6次测试，性能无明显衰减，说明该样品的寿命较高.

图2 MC-9样品甲醛去除率循环测试结果Fig.2 Formaldehyde removal recycle test over MC-9

2.2 样品的比表面积与相应空气净化器滤网性能

为了考察触媒负载对复合物比表面积SBET的影响，对纯锰基触媒、MC-9和纯椰壳炭进行了比表面积测试，结果如表1所示.由表1可知，纯锰基触媒的比表面积较小，锰基触媒—活性炭复合物的比表面积与活性炭的相比有较小程度的降低，这可能归因于触媒颗粒堵塞了活性炭部分孔道.总的来说，复合物保留了活性炭的高比表面，这可以为污染物的富集提供足够的吸附位.

表1 M，MC-9和C的SBET对比

为了验证锰基触媒—活性炭复合物的实际应用性能，将MC-9复合物、纯锰基触媒和椰壳破碎炭等质量填入塑料蜂窝中制成空气净化滤网，按照GB/T 18801-2015相应测试方法进行FCADR和VOC CADR测试，选定的空气净化器最高档空载风量为608.5 m3/h.将三种样品的滤网分别滤网装入空气净化器中，测得的负载风量、FCADR和VOC CADR列于表2.

表2 滤网FCADR，VOC CADR和负载风量测试结果

Table 2 Test results of FCADR, VOC CADR and Load air volume

样品名FCADR/(m3·h-1)VOC CADR/(m3·h-1)负载风量/(m3·h-1)MC-9204.3202.1591.6纯锰基触媒97.032.0594.3椰壳破碎炭56.0217.5589.7

由表2可知：纯锰基触媒去除甲醛效果相比活性炭较好，但去除VOCs性能较差；而活性炭去除甲醛性能弱于锰基触媒，但去除VOCs性能较好；MC-9则结合了锰基触媒氧化分解甲醛性能和活性炭吸附常见低浓度VOC性能优点，弥补了纯锰基触媒和活性炭各自的缺陷，其有较高的实际应用价值.

3 结 论

通过原位反应方法制备了锰基触媒—活性炭复合物，并将其制成空气净化器滤网测试性能，考察了反应条件参数等因素对滤网性能的影响.锰基触媒与椰壳破碎炭的最佳比例为9%，过低的触媒负载量去除甲醛性能较差，而过高负载量并不能使对甲醛去除性能进一步提升.锰基触媒和椰壳破碎炭复合物有效结合了锰基触媒氧化分解甲醛性能和活性炭吸附常见低浓度VOC性能优点，弥补了纯锰基触媒和活性炭各自的原有缺陷，有较高的实际应用价值.