荆江航道整治河段饮用水源水酞酸酯健康风险评价

刘燕婕

交通运输部长江航务管理局环境监测中心站，湖北 武汉 430019

航道整治涉及长江干流水域，水道长，且整治河段分布众多饮用水源取水口和水源保护地。整治工程扰动河底泥沙，加大底质泥沙扩散，产生大量悬浮物，短期内对局部水环境和水生态造成影响[1]。底质泥沙是污染物沉降富集的受体，扩散过程中被水生植物吸收，或因扰动再次释放造成二次污染；水中悬浮物又是污染物的重要载体，悬浮物与污染物间处于解析和吸附的动态过程，在河流内在污染源释放、污染物沉积及水环境变化中起着重要的作用[2-3]。大量研究表明，水环境中的污染物通常经食物链及饮水过程对水生生物及人体健康造成潜在危害[4-5]。

邻苯二甲酸酯(PAEs)是重要的塑料增塑剂，被广泛应用于塑料制品、化妆品、农药生产和使用中。PAEs属环境内分泌干扰物，具有不稳定、难降解、代谢慢的特点。生产加工及使用过程中易从塑料制品转移至环境，并在水体、大气、土壤等环境介质间分布、迁移、残留，造成自然环境污染。美国环保局(USEPA)和中国环境监测总站均将列其为环境优先控制污染物。PAEs属疏水性聚合物，悬浮物及底泥对PAEs有吸附作用，当PAEs从水中转移至底泥后，在水体中残留长达数年，成为水环境持久性有机污染物[6-8]。近年来，针对水中PAEs暴露风险研究日趋深入，有关PAEs对水生生物及人体潜在的内分泌干扰受到越来越多的重视，有研究显示，PAEs在我国部分河湖及相应过流区域地下水中污染明显；在长江沿线，由于沿江经济发展及工农业布局等因素，塑料制品使用和废弃量与日俱增，沿岸大量塑料固体废弃物给长江景观和生态环境带来了破坏和污染隐患，现今长江水体中亦可检出相应PAEs类污染物[9-10]。

长期以来，我国长江航道整治工程一直十分重视工程水环境监测评价，筛选了悬浮物(SS)、氨氮、总磷(TP)、化学需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD5)、重金属等重要的水环境监测因子。但尚未开展水中关键污染物含量分布特征及风险管理研究。本文选择长江中游荆江航道整治河段范围5处取水口为研究对象，沿工程涉及干流采集水样，检测取水口及相关工程区域水中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)含量；用SPSS进行2个独立样本t检验，比较枯水期和丰水期荆江河段航道整治范围取水口水中DEHP、DBP、DEP含量分布差异；利用USEPA推荐的健康风险评价模型(HRA)[11]，分析荆江河段航道整治范围取水口水3种PAEs含量分布及健康风险，为长江航道整治饮用水源地安全管理提供数据资料和理论依据。

1 研究方法

1.1 研究区概况与采样点分布

长江中游荆江河段上起湖北枝城，下至湖南城陵矶。荆江航道整治工程涉及枝江至熊家洲河段全长约280 km，工程主要针对枝江-江口、沙市太平口、斗湖堤、周天河段、铁铺水道、藕池口、碾子湾、莱家铺及窑监-大马洲河段共9个碍航问题河段实施填槽、加固、护岸、守护等关键工程。工程布置区范围内分布有21处城镇取水口。根据《湖北省水功能区划》，按我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，荆江航道工程范围除枝江-江口、沙市太平口河段水质执行Ⅲ类标准，其余工程河段水质执行Ⅱ类水质标准，其中所有河段集中式生活饮用地表水一级保护区执行Ⅱ类水质标准。长江中游荆江河段航道整治工程(3.5 m)环境影响报告水质SS、氮、总磷、COD、BOD5及重金属调查结果显示，枝江-江口、沙市水质各项监测因子均达到Ⅲ类水质标准；斗湖堤水道、周天水道水质BOD5超过Ⅱ类水质标准，超标率分别为50%和25%；铁铺水道总磷、BOD5分别超过Ⅱ类、Ⅲ类水质标准，超标率分别为100%和56%。本研究选择荆江航道整治范围内5处取水口为研究目标，包括七星台取水口、南湖水厂取水口、双石牌取水口、中码头水厂取水口和三洲镇自来水厂取水口。根据荆江河段支流水系分布、航道工程及取水口位置情况，在航道整治工程布置区范围内取水口上游100 m及工程作业面设置水样采集点。采样点信息见表1。

1.2 水样采集、处理和检测分析

1.2.1 水样采集

2013—2014年水文年在荆江航道整治范围内5处取水口及相应工程区域10个水样采集点进行枯水期、丰水期采样。根据《水环境监测规范》柱(SL 219—1998)，在每个预设采样点用不锈钢采水器采集表面水样(水面下约0.5～1 m)的水样15 L，置于采样瓶中，立即运回实验室。

表1 取水口采样点信息Table 1 A list of sampling points at the water intake

1.2.2 水样分析前处理

将各采集水样混匀后，用0.45 μm玻璃纤维滤膜(使用前在470 ℃马弗炉活化4 h)过滤于棕色玻璃瓶中(水样酸化至pH<3)，以低于5 mL/min流速过固相萃取柱(用4 mL甲醇-4 mL水活化Bond ElutPlexa固相萃取柱)，再将富集样从固相萃取柱中洗脱至试管中，氮气吹干后用乙腈定容至1 mL，-20 ℃保存待测DEHP、DBP、DEP。

1.2.3 水样PAEs检测分析

采用HPLC-MS法检测DEHP、DBP、DEP的含量。HPLC条件：Waters Sunfire TM C18 (3.5 μm，2.1 × 50 mm)色谱柱，流速0.15 mL/min，进样体积20 μL，柱温20 ℃，流动相为水和乙腈梯度洗脱。MS条件：120 ℃ ESI离子源，MRM扫描模式，正离子检测，毛细管电压4 000 V，锥孔电压10 V，二级锥孔萃取电压3 V。3种PAEs回收率在78.7%～112.5%之间，相对标准偏差均小于5.0%。

1.3 水样PAEs的健康风险评价

环境污染物的健康风险性以风险度为评价指标，建立环境污染与人体健康的联系，并用定量的方法描述污染物对人体产生健康危害的风险程度。USEPA健康风险评价(HRA)四步骤为危害鉴定、剂量反应评估、暴露评估和风险表征。首先确定暴露程度，然后将危险的类型和程度与暴露程度联系起来评估风险人群的健康风险[11]。饮用水源健康风险评价模型主要针对化学致癌物和非致癌物，多采用USEPA推荐的HRA模型，建立污染物对人体健康危害影响的计算模型及相关评价参数，估算污染物健康可接受风险度，即健康风险的可接受水平。USEPA对污染物可接受的风险水平数量级在10-6～10-4范围，小于10-6表示风险不明显，10-6～10-4表示有风险，大于10-4表示有较显著的风险。国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平为 5×10-5a-1，即每年每千万人中因饮用水中各类污染物而受到健康危害或死亡的人数不能超过500人)。本研究引入HRA模型评估长江中游荆江航道整治河段饮用水源水中3种PAEs的致癌风险和非致癌风险水平。根据国际癌症机构(IARC)对化学物质致癌性划分，DEHP具有致癌风险，DEHP、DBP、DEP均具有非致癌风险。致癌与非致癌风险分别按式(1)～式(5)估算。

致癌风险：

非致癌风险：

(3)

HI=Di/RfD

(4)

Di=(2.2×Ci)/70

(5)

式中：Rc和Rn分别表示为致癌物、非致癌物经饮水途径产生的个人年平均健康风险，a-1；R(D)为超额危险度；HI为危害指数；Di为单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；2.2为成人平均每日饮水量，L；Ci为水中污染物的实际浓度；70为人类平均寿命；Qi或CPF为致癌强度系数，(kg·d)/mg；RfD为非致癌参考剂量,mg /(kg·d)。

水中3种PAEs的RfD与CPF查阅USEPA手册资料选取，见表2。

表2 水中3种PAEs的RfD与CPFTable 2 RfD and CPF values of 3 PAEs in water

1.4 统计学方法

采用SPSS18.0统计软件对检测水样PAEs含量进行统计学析，经正态性检验，本组数据属于非正态分布，需采用范围和中位数表示。对枯水期、丰水期检测水样PAEs含量做2个独立样本的t检验，比较枯水期、丰水期水中3种PAEs含量分布差异。

2 结果与讨论

2.1 取水口水中3种PAEs含量及分布

本实验采用HPLC-MS法对长江中游荆江航道整治范围内5处取水口及相应施工区水中3种PAEs进行检测，结果见表3。结果显示，2013—2014年水文年水样中DEHP、DBP、DEP均可检出，但含量均未超过GB 3838—2002集中式地表水水源地特定项目标准限值；2个独立样本的t检验表明，丰水期DEHP含量显著高于枯水期(t=3.659，P=0.001)，但枯水期、丰水期DBP和DEP含量分布无明显差异[DBP(t=1.217，P=0.228)、DEP(t=1.760，P=0.084)]。

表3 5处城镇取水口及相应施工区水中PAEs质量浓度Table 3 The content of PAEs in water at 5 water intakes and related construction areas μg/L

2.2 取水口水中PAEs的健康风险

以荆江航道整治水域范围5处取水口水中DEHP、DBP、DEP检测数据为基础，引入HRA评价法，建立PAEs对人体健康危害影响的模型及相关评价参数，估算荆江航道整治区水源水中3种PAEs的健康风险性。DEHP、DBP、DEP致癌与非致癌风险水平见表4。结果表明：2013—2014年水文年荆江航道整治范围取水口水中DEHP、DBP、DEP非致癌风险HI <1(<10-6)，DEHP致癌风险R(D)<10-6，均处于可接受水平。

表4 5处取水口水中3种PAEs的健康风险水平Table 4 Health risk levels of 3 PAEs in 5 water intakes a-1

3 结论

采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)法和健康风险评价法(HRA)检测评价航道工程河段水源地水中3种PAEs含量分布及健康风险性。实验结果表明，长江中游荆江航道整治河段范围七星台、南湖水厂、双石牌、中码头水厂、三洲镇自来水厂取水口水中DEHP、 DBP、DEP均可检出，但未超过我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)集中式地表水水源地特定项目标准限值，且水中DEHP、DBP、DEP经饮水途径健康风险均处于可接受水平。在航道整治过程中，加强水源水质污染物健康监测及风险评价，可为施工期环境污染防控提供科学依据。