全光谱白光LED研究进展

柳丝婉 韩秋漪 李福生 张善端

先进照明技术教育部工程研究中心，复旦大学电光源研究所，上海200433

0 引言

在普通照明中，全光谱指的是类似自然日光平滑均匀，光谱分布没有明显的波峰波谷，显色指数接近于100的光谱[1-3]。全光谱白光LED由于其光效更高、寿命更长、稳定性更好、无汞危害而受到广泛关注[4]。由于LED芯片光谱的窄带特性，必须用芯片激发荧光粉或多芯片的方式获得白光。目前，合成白光LED的主流方案有三种：蓝光LED激发黄红色荧光粉，多芯片组合合成白光，紫光或近紫外LED激发三基色荧光粉。近年多基色合成白光得到广泛研究，鉴于多芯片单独混光难度较大，现有研究的多基色通常包含多种芯片和多种荧光粉。文章将对各种方案进行分析比较和总结，以期为全光谱白光LED的设计提供思路。

1 蓝光LED激发黄红色荧光粉

蓝光LED激发黄色荧光粉使得白光LED成为非常有前景的固态照明光源，引起了社会各界的高度关注。YAG：Ce3+是目前最主要的白光 LED 用荧光粉，Ce3+替换Y3+的位置，形成发光中心。此外，当Y3Al5O12中的 Y、Al、O元素被其它元素全部或部分地替换，或者是掺入 Ce3+以外的过渡金属离子时，可以实现对YAG荧光粉发光亮度或波长的调节[7]，由于该方案能产生低成本、高光效的白光，从而获得大规模商用，被成为白光LED的经典方案[8]。

但蓝光激发 YAG荧光粉方案中缺少红光发射成分，导致显色指数偏低，色温偏高，不适用于室内照明。因此现有较多研究工作集中于开发高效的红色荧光粉，弥补该方案由于红光不足导致的低色温显色性偏低。

Uheda等[9]提出了一种氮化物红色荧光粉：CaAlSiN3：Eu2+。实验结果表明，460nm的蓝光芯片激发掺入黄粉 YAG：Ce3+和红粉 CaAlSiN3：Eu2+的混合荧光粉后，发射峰向长波段移动；并且随着 Eu2+含量的提高，发射峰继续向长波段移动，显色性得到有效改善。作为对比，红粉La2O2S：Eu3+中由于Eu3+的电荷转移，其蓝光激发不如CaAlSiN3：Eu2+有效，且化学性质不稳定。近些年，CaAlSiN3：Eu2+逐渐商业化，成为红色荧光粉中的首要选择。

虽然CaAlSiN3：Eu2+发光效率高，热稳定性好，能有效改善显色性，但是其缺点也很明显：一是高温烧结时发光强度下降，二是合成需要高温高压条件。

由于氧化和热分解，氮化物灰色荧光粉在高于600℃烧结后，其发光强度逐渐降低，因此必须寻找一种适合于低温烧结的玻璃基质。Kim等[10]研究了基于SiO2-P2O5-ZnO-B2O3-R2O(R=K,Na)体系的低温烧结玻璃作为嵌入红粉CaAlSiN3：Eu2+的基质。该氧化物系统不使用重金属，且可以在500℃下烧结，当嵌入CaAlSiN3：Eu2+红粉后，成为玻璃中的荧光粉 (PIG,Phosphor-in-Glasses)。当改变玻璃与荧光粉的混合比，可合成色温大范围可调的白光LED，其显色指数高于93，热稳定性好，烧结温度低，与其它玻璃系统相比，更具有实际可行性。

氮化物的合成条件通常为低于1 800℃、0.5 MPa N2压力下制备，条件苛刻，成本较高[11]。Song等[12]研发了一种采用过渡金属Mn4+激活氟化物的新型红色荧光粉Ca2SiF6：Mn4+，能产生630nm左右的窄带红光发射，合成条件更易满足，成本低。该新型红色荧光粉具有高效率和稳定的窄带红光发射，为暖白光全光谱LED的合成与应用提供了更广阔的前景。

Yang等[13]等人提出了通过使用柠檬酸和聚 (乙烯基吡咯烷酮 PVP)的新型软化学合成，将黄色荧光粉YAG：Ce3+中的Ce3+与发红光的Pr3+共掺杂，同时Y3+或 Al3+位点分别被 Gd3+或 Ga3+离子取代，实验结果显示共掺杂的 Pr3+离子表现出红光发射，同时由于改进的晶体场分裂，Ce3+发射被相应的Ga3+和Gd3+取代而使得发射峰蓝移和红移，弥补了传统方案中缺少的红光发射，但是掺杂其它离子之后又会导致 Ce3+离子的晶体分裂，对主晶格的影响过大，发射光谱不连续，发光效率降低。

Jiang等[14]提出了在YAG主体中加入Mg2+-Ge4+离子对代替 Al3+离子，采用高温固相反应法合成Y3Al5-2xMgxGexO12：Ce3+(0≤x≤1)荧光粉，结果显示当取代两个 Al3+离子时，发射光谱向长波段红光部分移动了24 nm，相关色温从6 798 K降到了3 261 K，同时显色指数从76.5上升到89.3，结果证明掺入 Mg2+-Ge4+离子对确实能有效提高显色指数等光色性能。

2 多芯片合成白光

多芯片组合是按照一定的光强比例，组合不同颜色的LED封装器件单色光，其中最常见的是RGB三色混光。RGB合成白光具有长寿命、颜色丰富、色温变化范围大的优点，但不同芯片的性能不同，设计控制电路复杂，成本较高，全部采用芯片而无荧光粉时显色指数明显不足[15-16]。

目前多芯片合成的白光LED常用作各种情景照明与景观照明，其光谱可选择性多，控制灵活性高，在各方面性能优化过程中极具优势[17]。

Wang等[18]研发了一种RGB三基色LED手电筒。该手电筒不需要任何漫射组件或漫射器来辅助光线或颜色混合，每个单色LED都配有两个反射镜，第一反射表面可以产生平行光线，第二反射表面可以使光束扩展，RGB三基色光束以不同比例混合，可实现色温2000～6500K大范围可调，照明均匀度为0.68，色彩均匀度为0.0042。实验结果证明该手电筒可用于特殊投射照明，例如口腔照明、博物馆照明和潜水照明。

姚其等[19]进行三组对比计算，分别用高压钠灯、暖色光源、多芯片LED照射不同颜色的景观。结果发现，当高压钠灯、暖色光源照射与之光源颜色相近的黄绿色景观时，效果很好，显示的景观亮度高、饱和度高、色泽鲜艳，但照射蓝色景观时，效果很差，呈现的景观亮度低、光色偏差大；而多芯片LED不论照射黄绿色景观或蓝色景观，可灵活调光，光谱搭配多样，更能契合景观照明的特性。

多芯片组合虽然适合于各种特殊情景景观照明，但若用作功能性照明，则必须满足对于大范围空间照明的需求，提高显色性，要求LED的基色数量不少于五基色[20]。采用多色高效率LED (红、黄、绿、青、蓝光)可合成低色温、高显色指数、高光效、对人眼安全与舒适的全光谱无荧光粉白光光源，但是难点在于黄光LED的电光转换功率效率长期低于10%，成为高品质五基色LED照明光源的瓶颈。江风益等[20]在黄光 LED光效提升方面取得突破，获得了辐射效率21.5%的硅衬底InGaN基黄光LED，基于红(R,R=629 nm)、黄 (Y,Y=570nm)、绿 (G,G=530nm)、青 (C,C=490 nm)、蓝光 (B,B=455 nm)五色芯片合成的白光LED光源，实现了显色指数Ra≥94，色温Tc=3 263 K，光效=100.5 lm/W。

金宇章等[21]提出了一种三通道六色白光LED混色方案，其中红光组包含深红色LED(DR,DR=630nm)，红色LED(R,R=615nm)；黄绿组包含黄色LED(Y，Y=580 nm)，绿色LED (G,G=540 nm)；蓝光组包含蓝色 LED (B，B=480 nm)，深蓝色 LED (DB，DB=450 nm)，每个组合中的两个LED单元的光输出按照固定比例混合；三种对比方案分别为红黄蓝(R+Y+B)、红绿青蓝 (R+G+C+B)，红橙绿蓝 (R+O+G+B)，需要指出的是三种对比方案中并不是全使用的单色LED，其中红黄蓝 (R+Y+B)中的Y是半宽为130nm的黄色荧光粉。实验结果显示，三通道六色混色方案显色指数Ra在2000～10000K总体保持最佳，R9稳定在 85以上，色容差 SDCM 值控制在较小的数值(SDCM＜3)，在综合考量下明显优于其它三种方案。不过三通道六色方案中每组LED的最优比例是固定的，一旦选定的单色波长发生改变，则每个通道的两色比例需要重新计算，需要从亿万种遍历结果中筛选出最优方案，计算量巨大。

3 紫光或近紫外LED激发三基色荧光粉

LED芯片波长在紫光或近紫外波段。三基色荧光粉按一定比例混合，与芯片封装在一起，或制成远程荧光粉。在芯片紫光或近紫外光的激发下，三基色荧光粉分别发出红、绿、蓝三种颜色的光，三色光复合实现白光。由于合成白光均来自于荧光粉的受激发射，紫外光并未参与混光，故其颜色比蓝光LED激发黄红色荧光粉更易控制，荧光粉的种类数量较多时，其显色性较高，颜色均匀度和稳定性好[22]。

目前这种白光LED光源通常使用395 nm左右的紫光发射。人眼不易察觉紫光或近紫外光。当紫光芯片自身的发光未被荧光粉完全吸收而部分透射出来时，给人眼造成的蓝移并不明显，颜色稳定性更好[23]。

采用紫光或近紫光芯片为实现白光LED提供了另一种途径，其采用的多品种荧光粉中，蓝粉的典型体系有硅酸盐 (例如：Sr3MgSi2O8：Eu2+)和卤磷酸盐 (例如 Sr5(PO4)3Cl：Eu2+)；绿粉的典型体系有硅酸盐 (例如 Ca2SiO4：Eu2+) 和氮氧化物 (例如 SrSi2O2N2：Eu2+)；红粉的典型体系有氮化物 (例如Sr2Si5N8：Eu2+)和钼酸盐 (例如 LiEu(MoO4)2：Eu2+)。近紫外激发产生白光的所有可见光成分都是来自荧光粉，芯片发射波长的波动造成颜色的差别不大，显色性较好[24]。

但是同蓝光LED激发黄红色荧光粉一样，光谱在480～520nm波段存在青光波谷，降低了颜色的饱和程度；且混合的多基色荧光粉具有不同的老化速率，导致发射光的颜色可能随着时间推移而不同[25]。此外该方案最大的缺陷在于紫光或近紫外LED效率偏低，环氧树脂在紫光照射下易分解[26]。InGaNLED的辐射效率随峰值波长变化，在450nm附近辐射效率最高，商用大功率芯片在功率密度1W/mm2时辐射效率约60%；且随峰值波长减小，辐射效率逐渐下降[27]。由于紫光激发常用波长为405 nm，此时InGaN LED的辐射效率大概降低到55%。有必要研发更高发光效率的紫光或近紫外LED芯片，开发高效的三基色荧光粉[28]。

Yan等[29]通过高温固相反应制备了一种新型碳氮化物荧光粉：YScSi4N6C：Ce3+，其激发带为280～425nm，在400 nm紫光激发下发射带的峰值为波长在469 nm左右，能有效改善紫光或近紫外光激发三基色荧光粉存在的主要问题：480～520 nm的青光波谷。将YS cSi4N6C：Ce3+蓝粉、LuAG：Ce3+绿粉、CaAlSiN3：Eu2+红粉混合在一起，在紫外光激发下，发出均匀分布的暖白光，其显色指数Ra为94.7，R12高达88，相关色温为4159K，在全光谱照明领域具有潜在的应用前景。

孙晓园等[30-32]研发了一种性能良好的适于近紫外光激发的单一白光荧光粉材料 Sr2MgSiO5：Eu2+，发射光谱由两个谱带组成，分别位于470nm和570nm处，利用InGaN芯片的400nm紫光激发Sr2MgSiO5：Eu2+荧光粉，可获得显色指数85，亮度达8100cd/m2的白光。

Fang等[33]提出添加 (Sr,Ba)5(PO4)3Cl：Eu2+的青光荧光粉，实验结果证明该荧光粉具有较好的防水性能和较高的量子效率，将该荧光粉加入LED封装设备中不仅能获得高的Ra和R9，也能弥补480～520nm处的青光波谷，拓宽了对全光谱照明的研究。但很少有关注到有助于补偿青光缺陷的宽带绿色荧光粉，光谱的不均匀性仍然存在。

由于紫光和近紫外光的能量比蓝光强，因此用紫外和近紫外LED激发的荧光粉的稳定性需要更高，目前已经研制出几种适合近紫外光激发的绿粉和红粉，其中 Ce3+和 Eu2+掺杂的氮化物具有良好的化学和热稳定性，发光效率高，但高效率的蓝粉少见报道。

Wang等[34]提出了一种镧系元素合成的荧光粉La3Si6.5Al1.5N9.5O5.5，其发射波长大部分在430 nm附近，具有短波长蓝光发射，合成的白光具有高显色指数Ra=93.2、R9=91.4、R12=89.5。该荧光粉因能高效转换蓝光，改善特殊显色指数R12而具有较高的研究价值。

4 多基色组合

上述三种主流方案合成的白光LED均未能实现显色指数接近100，色温大范围可调，模拟自然光的要求。已有一些关于多芯片加多荧光粉的多基色白光合成研究报道。

Liang等[35]进行了两组多基色合成白光的对比实验：第一组采用蓝光LED(B，B=450nm)激发由蓝绿(BG，BG=490 nm)、黄绿 (YG，YG=525 nm)、红色荧光粉 (R，R=655nm)组合而成的三基色荧光粉；第二组采用紫光LED(P,P=413～415nm)激发由蓝色(B，B=460nm)，黄绿 (YG，YG=530nm)，红色 (R，R=655 nm)组合而成的三基色荧光粉。结果表明：作为激发源，蓝光芯片没有紫光芯片有优势，后者激发三基色荧光粉合成的白光，可实现Ra≥98,Ri(i=1～15)≥93，其显色指数Ra和特殊显色指数R1～R15更高，且合成光谱更接近日光，但该实验给出的两种方法均未能实现色偏差值Duv在室内照明所要求的±0.005以内，色温为6 500 K时，两者合成白光的色偏差值分别为0.011 2，0.006 9。

Lin等[36]进行了3组复合光谱合成白光的优化，进行了三组多基色合成白光的对比实验，R/Y/C分别代表：R组，芯片红光 (R)；pc-Y组，包含芯片蓝光(B)、荧光粉绿光 (pc-G)和荧光粉橙光 (pc-O)；pc-C组，包含B和pc-G。实验结果显示，R、B、pc-G、pc-O的组合能实现在色温2700～6500K范围内，显色指数Ra高于98，大部分特殊显色指数 Ri高于95，但表征饱和蓝色的 R12仅大于90，与全光谱照明的要求仍略有出入。

Dutta等[8]研发一种新型宽谱荧光粉Ca1+xSr1-xG ayIn2-ySzSe3-zF2：Ce3+,Eu2+(0≤x≤1,0≤y≤2,0≤z≤3)。在紫光LED的激发下，该荧光粉在400～700 nm的整个可见光波长范围内显示出全光谱发射，在色温1 700～20 000K范围内，色坐标均匀落在普朗克黑体轨迹上，同时显色指数Ra在色温2 000～8 500 K时高于95，不过文章并未给出其它特殊显色指数如 R9和 R12的信息，以及色偏差值Duv的具体值。

多基色合成方案主要通过芯片和荧光粉的组合实现色温大范围可调，同时保持出色的显色指数，以满足对全光谱光源的硬性要求，但是尚未考虑与黑体光谱或日光光谱的逼近程度，即未给出具体的色偏差值Duv，或给出了Duv但超出了室内照明要求的Duv≤±0.005的范围，因此合成的白光虽然显色指数Ra较高，但合成光谱仍不够平滑均匀，光谱在深蓝光区、青光区和深红光区仍不足，直接导致特殊显色指数R9、R12的值偏低。

此外，多基色合成白光的算法通常是以固定步长来改变每列光谱的比例，若计算步长间隔太大，计算量少，筛选范围小，难以筛选出高显色指数和低色温偏差的结果；若计算步长间隔太小，计算量多，筛选范围大，可筛选出较好的光色结果，但遍历完所有的比例变化情况，所需要的时间很长，需要多核的大型计算机和较长的时间运算。故当前的众多研究主要集中在五基色以下，五基色以上的混光则鲜有报道。

本课题组在八基色合成白光[37-38]的基础上，提出了两种九基色光谱合成全光谱白光LED的方案[39-41]。不同于以往的固定步长遍历，这两种方案利用九种单色光谱和目标色温的色度坐标反推初始光谱的最佳配比。九种光谱分别为紫、蓝、青三种LED芯片光谱，以及浅绿、黄绿、黄色、橙红、红色、深红六种荧光粉光谱。方案一为内三角形法，利用九组初始光谱的坐标位置分为三组外三角形，并在外三角形内各取一点构成一包围目标色温坐标的内三角形，根据内外三角形的光通量的关系，逐步反推出初始光谱的最佳比例；方案二为同色异谱法，先将初始光谱分为三个包围目标色温坐标的大三角形，即三组同色异谱白光，然后通过调节三组白光的配比来合成全光谱白光。这两种方案的光色参数与三色方案蓝光LED(B，B=455nm)，红色荧光粉 (R，R=625nm)、绿色荧光粉 (G，G=540 nm)进行对比，图1-4分别是三种方案的Ra、R9、R12和Duv随色温的变化[41]。

从图1～4可见，两种九基色合成白光方案光谱较为丰富，显色指数Ra、特殊显色指数R9、R12在2700～6500K均能稳定在95以上，色偏差值|Duv|≤0.001，对比三色方案优势明显，光色参数更为优越，因而更加契合全光谱照明的要求。

图1 显色指数Ra随色温的变化

图2 特殊显色指数R9随色温的变化[41]

图3 特殊显色指数R12随色温的变化[41]

图4 色偏差值Duv随色温的变化[41]

5 总结

文章概述了目前合成白光LED的三种主流方案，以及近年多基色合成白光LED的研究进展，总结了各种方案的优缺点并改进优化。

在产业化前景上，蓝光LED激发黄红色荧光粉因其成熟的技术、低廉的成本，目前仍是最为主流的合成白光LED的方式；多芯片合成的白光LED由于其光谱可选择性多，控制灵活性高，而更多用作情景照明与景观照明，若要用作室内功能性照明，则要求LED的基色数量不少于五基色；紫光或近紫外LED激发三基色荧光粉控制颜色较为方便，颜色均匀度和稳定性好，但480～520nm仍然存在青光波谷，如何开发高效的三基色荧光粉、研发高发光效率的紫外或近紫外LED芯片是解决该问题的关键；多基色合成全光谱白光通常采用多种LED和多种荧光粉，由于光谱丰富，合成的白光平滑连续，没有明显的波峰波谷，更符合全光谱的定义，但光谱数目众多，计算仿真遍历困难，封装配光复杂，需要寻找有效的算法和简化封装。全光谱白光LED混色技术仍有待开展更多的研究工作。