考虑水敏性的页岩黏土多相耦合甲烷吸附模型

黄 瑞，陈军斌，王佳部，姚欢迎

(1.西安石油大学，陕西 西安 710065； 2.陕西省油气井及储层渗流与岩石力学重点实验室，陕西 西安 710065)

0 引 言

页岩气主要以游离态、吸附态及溶解态3种形式赋存于页岩储集空间内[1-2]。游离气可在基质孔隙和裂缝中自由流动，吸附气则以束缚态滞留于有机质和基质孔隙内表面，含量约为20%～85%[3]，溶解气是指溶解于地层原油和沥青质中的气体，含量极低[4]。页岩气资源量评估是开发潜力评价和开发方案制订的基础，由于页岩储层特征、赋存机理及渗流规律与常规气藏相比存在较大差异，页岩气资源量的测算评估方式也与常规气藏不同。当前页岩含气量测算方式主要分为直接法和间接法[5-6]，直接法是在现场进行岩样解吸，数据真实可靠但操作不便且耗时耗力；间接法是在室内进行岩样吸附解吸实验，得到吸附气量进而估算含气总量，由于实验大多在干燥环境下进行，忽略了水分对黏土吸附能力的影响，导致页岩含气量测算值偏高。

有机质和黏土矿物是吸附气赋存的2类介质，虽然有机质的吸附能力比黏土高10倍以上，但与黏土矿物相比含量极低，且黏土矿物独特的晶层结构以及广泛发育的微、中孔隙为气体吸附提供了充分的比表面积，因此，黏土矿物对页岩含气量影响显著[7-8]。此外，页岩储层普遍含水，且水分主要以束缚态存在于基质孔隙内表面和以自由态存在于裂缝空间内。黏土与水接触时，由于黏土矿物具有强亲水性，孔隙表面吸附水分子形成水化膜，从而导致气体吸附量降低[9]。Ross[10]通过实验测得含水率在高于4%的情况下黏土对甲烷气体的吸附量产生了明显下降。因此，水分对含气量的影响不可忽略，含水页岩储层含气量预测显得尤为重要。为此采用膨胀率描述黏土矿物的水化膨胀作用，研究水分对黏土矿物甲烷吸附能力的影响规律，基于多相界面吸附理论建立考虑水敏性的多相耦合甲烷吸附模型。

1 黏土水化膨胀作用

黏土矿物吸附水分引起表观体积产生一定程度膨胀变形的特性称为黏土的水化膨胀作用，是衡量黏土亲水能力及评价黏土水敏程度的重要参数。黏土特殊的晶层结构和亲水特性决定了水化膨胀作用是不可避免的，水化膨胀主要受表面水化力、渗透水化力和毛细管力3种作用力制约[11]。由于范德华力和分子间静电引力作用，黏土表面的H+和OH-通过氢键吸附极性水分子以及通过吸附可交换性阳离子间接吸附水分子，在黏土颗粒周围形成一层水化膜，且水化膜可以随黏土颗粒一起运动[12]。黏土矿物主要分为伊利石、蒙脱石、绿泥石、高岭石4种。由于黏土矿物的晶格构造不同，水化膨胀程度也不同，蒙脱石的水化膨胀率远远强于伊利石和高岭石[8-9]。

黏土水化膨胀作用可用膨胀率进行描述，即：

(1)

式中：E为黏土吸水膨胀率，%；heff为单层水化膜影响下黏土发生水敏反应有效润湿厚度，cm；ht为黏土润湿后t时刻的有效厚度，cm。

黏土矿物水化膨胀特性与渗透率、渗透压、温度和吸水时间有关，最终趋于稳定[12]。

(2)

式中：hlim为单层水化膜影响下黏土发生水敏反应极限润湿厚度，cm；h0为干燥黏土的初始厚度，cm；K′为渗透率，mD；p′为渗透压力，MPa；T为地层温度，K；t为吸水时间，h。

2 储集空间类型

页岩气储集空间按照径向截面长宽比参数可分为基质孔隙和裂缝2类，如果孔隙截面的长宽比小于10∶1，则裂缝截面的长宽比一般将大于10∶1[13]。基质孔隙可进一步分为矿物基质孔隙和有机质孔隙[14-15]。页岩黏土的孔隙类型主要是矿物基质孔隙，大量发育的微孔、中孔孔隙为页岩气体赋存提供了充分的比表面积，从而显著影响了黏土矿物的吸附特性[16]。黏土中气体赋存形式具体表现为：游离气可以在基质孔隙和裂缝中自由流动；吸附气则以束缚态滞留于孔隙和裂缝内表面。页岩扫描电镜图像可以较为准确地描述孔隙形态及分布特征(图1)。由图1可知，基质孔隙形态多呈圆形、多边形和不规则形状[17]。将多边形和不规则形状孔隙相对锋锐的边角模糊化处理为近似光滑的圆弧形，即将孔隙按照几何形状和规格分为等径圆形孔隙和扁平状椭圆孔隙2类，而裂缝则呈条带状分布。

3 页岩黏土吸附模型

对于干燥黏土，可用Langmuir单分子层吸附方程[18]描述甲烷在黏土表面的吸附作用，即：

(3)

式中：ndry为等温吸附气量，mmol/g；K为给定温度下单位面积饱和吸附量，mmol/m2；A为黏土孔隙比表面积，m2/g；pL为朗氏压力，即朗氏体积所对应的压力，MPa；p为实验压力，MPa。

黏土矿物具有一定的饱和吸附位，即单位面积黏土的吸附位数量恒定[19]，当地层含水时，亲水性黏土孔隙表面吸附水分子形成紧密排列的水化膜，占据部分吸附位，且水化膜表面吸附部分气体分子，此时气-固界面吸附转变为气-液-固三相界面耦合吸附，弱化了黏土的气体吸附能力，同时，黏土水化膨胀导致晶层间距增大，使得孔隙中的游离气体积减小，造成黏土的含气总量降低，随着孔隙表面逐渐被水化膜铺满，此时表现为气-液界面吸附特征[20]。

图1 页岩扫描电镜图像

假设只考虑水敏引起的黏土体积膨胀，忽略分散、运移以及阳离子交换吸附水分子而造成的储层物性变化。对于润湿黏土，甲烷分子吸附到液面形成单层表面膜，称为Gibbs单分子层，可用基于气-液界面吸附的Gibbs吸附方程[21]描述，即：

(4)

对于理想气体有：

μi=RTlnpi

(5)

对于气-液界面单组分气体吸附，有：

(6)

因此，气-液界面上气体吸附量：

(7)

式中：γ为气-液界面张力，mN/m；ni为i组分物质的量，mol；μi为i组分化学势；Γi为气-液界面单位面积i组分的吸附量，mmol/m2；Γ为气-液界面单位面积单组分气体吸附量，mmol/m2；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；nwet为气-液界面上气体吸附量，mmol/g；Awet为气-液界面表面积，m2/g。

甲烷-水的界面张力与环境压力的关系采用文献[22-24]的实验数据利用式(8)进行拟合，具体拟合方程见表1。

γ=uln(p+v)+w

(8)

式中：u、v、w为拟合参数。

表1 不同温度下甲烷-水界面张力拟合方程

由拟合结果可知，对数式很好地反映甲烷-水的界面张力与环境压力的关系，故以下采用对数式作为理论推导依据。

式(7)可进一步变化为：

(9)

(10)

式中：K*为气-液界面单位面积最大吸附量，mmol/m2；p*为气-液界面朗氏压力，MPa。

式(9)与式(3)在形式上一致，因此，可将式(9)视作润湿黏土的Langmuir等温吸附方程，进一步完善Langmuir吸附方程的适应性。

3.1 等径圆形孔隙甲烷吸附模型

干燥黏土和润湿黏土等径圆形孔隙界面吸附模型截面图如图2所示，孔隙半径为r，孔隙长度为L，水化膜厚度为hw，干燥黏土初始厚度为h0，黏土有效润湿厚度为heff，上述各量单位均为cm。

图2 等径圆形孔隙甲烷吸附模型截面示意图

干燥黏土单孔内表面积：

Acir-dry=2πrL

(11)

干燥黏土单孔气-固界面等温吸附量：

(12)

润湿黏土单孔内表面积：

Acir-wet=2π(r-hw-Eheff)L

(13)

圆形孔隙单孔含水饱和度：

(14)

联立式(11)—(14)可得：

(15)

令等径圆形孔隙收缩率为：

(16)

润湿黏土单孔气-液界面等温吸附量：

(17)

3.2 扁平状椭圆孔隙甲烷吸附模型

干燥黏土和润湿黏土扁平状椭圆孔隙界面吸附模型截面图如图3所示，孔隙半宽为a，孔隙半高为b,单位均为cm。

图3 扁平状椭圆孔隙甲烷吸附模型截面示意图

干燥黏土单孔内表面积：

(18)

干燥黏土单孔气-固界面等温吸附量：

(19)

润湿黏土单孔内表面积：

(20)

椭圆孔隙单孔含水饱和度：

(21)

联立式(18)—(21)可得：

(22)

令扁平状椭圆孔隙收缩率为：

(23)

润湿黏土单孔气-液界面等温吸附量：

(24)

3.3 条带状裂缝甲烷吸附模型

干燥润湿黏土条带状裂缝界面吸附模型截面图如图4所示，缝宽为c(cm)，缝高为d(cm)。

图4 条带状裂缝甲烷吸附模型截面示意图

干燥黏土单缝缝壁内表面积：

Afra-dry=2cL

(25)

干燥黏土单缝气-固界面等温吸附量：

(26)

润湿黏土单缝缝壁内表面积：

Afra-wet=2cL

(27)

条带状裂缝单缝含水饱和度：

(28)

润湿黏土单缝气-液界面等温吸附量：

(29)

式中：Afra-dry为干燥黏土单缝内表面积，cm2；nfra-dry干燥黏土单缝气-固界面等温吸附量，mmol/g；Afra-wet为润湿黏土单缝内表面积，cm2；sw-fra为条带状裂缝单缝含水饱和度；nfra-wet为润湿黏土单缝气-液界面等温吸附量，mmol/g。

值得注意的是，润湿黏土单条裂缝气-液界面的等温吸附量与缝高、黏土膨胀率和含水饱和度均无关。

3.4 气-液-固三相界面耦合甲烷吸附模型

当黏土表面吸附的水化膜铺展面积不足以完全覆盖黏土内表面时，甲烷气体的吸附量等于水化膜吸附量与未被水化膜覆盖的裸露黏土表面吸附量之和，表现为气-液界面和气-固界面耦合吸附的特征。

令水化膜铺满因子为：

(30)

式中：θ为水化膜铺满因子，0≤θ≤1；Aw为水化膜铺展面积，cm2；Adry为干燥黏土孔隙(或裂缝)内表面积；Vp为单位质量黏土孔隙(或裂缝)体积，cm3/g；sw为孔隙(或裂缝)含水饱和度。

单孔(单缝)三相耦合甲烷吸附量：

nmix=θnwet+(1-θ)ndry

(31)

等径圆形孔隙三相耦合甲烷吸附量：

(32)

扁平状椭圆孔隙三相耦合甲烷吸附量：

(33)

条带状裂缝三相耦合甲烷吸附量：

(34)

考虑到等径圆形孔隙、扁平状椭圆孔隙和条带状裂缝在地层中呈随机分布特征，将3类储集空间的分布概率分别设为α、β、γ，且α+β+γ=1，因此，干燥黏土气-固界面吸附模型为：

(35)

式中：vcir为等径圆形孔隙的平均单孔体积，cm3；vova为扁平状椭圆孔隙的平均单孔体积，cm3；vfra为条带状裂缝的平均单缝体积，cm3。

润湿黏土气-液-固界面耦合吸附模型为：

(36)

吸附相孔隙度表达式[5]为：

(37)

润湿黏土游离气含量为：

干燥黏土游离气含量为：

(38)

(39)

页岩储层干燥黏土矿物含气量预测模型表达式为：

(40)

页岩储层润湿黏土矿物含气量预测模型表达式为：

(41)

式中：nmix为页岩润湿黏土甲烷吸附量，mmol/g；ncir-mix、nova-mix、nfra-mix分别为圆形孔隙、椭圆孔隙单孔和裂缝单缝甲烷耦合吸附量，mmol/g；nmix-wet为润湿黏土气-液-固界面耦合吸附量，mmol/g；φa为吸附相孔隙度；Va为吸附相体积，cm3/g；Vb为岩石表观体积，cm3/g；M为甲烷气体摩尔质量，g/mol；ρb为岩石密度，g/cm3；ρa为吸附相密度，g/cm3；nfree-dry为单位质量干燥黏土所含游离气在标准状况下的体积，cm3/g；nfree-mix为单位质量润湿黏土所含游离气在标准状况下的体积，cm3/g；φ为有效孔隙度；Bg为甲烷气体体积系数；ndry-total为干燥黏土含气总量mmol/g；nwet-total为润湿黏土含气总量，mmol/g。

4 实例应用

采用涪陵焦石坝地区页岩储层基本参数分别计算干燥黏土气-固界面模型和润湿黏土气-液-固三相界面模型的吸附气含量和游离气含量，并将2种模型的计算结果与现场岩心解吸量进行对比，以验证模型的合理性，基本数据源于文献[5，25]，如表2所示。

对比2种模型的吸附气含量、游离气含量及含气总量计算结果(表3)可知，润湿黏土的吸附气含量和游离气含量均明显偏低，这是由于原始地层水的影响引起的。当存在甲烷和水竞争吸附时，由于黏土的强亲水性特征使得孔隙或裂缝内表面首先吸附水分子形成水化膜，使得甲烷气体吸附量减少，同时黏土矿物发生水化膨胀，导致有效孔径减小，从而引起游离气体积减少。与现场平均解吸量相比，干燥黏土模型含气量的计算误差远大于润湿黏土模型含气量的计算误差，即润湿黏土模型的计算结果更接近储层真实含气量，因此，原始含水饱和度对页岩黏土含气量的影响不容忽视，建立的考虑水敏性的气-液-固三相界面耦合吸附的含气量预测模型可以为不同含水率的页岩气储层提供一种较为精确的资源量评估方法。

表2 涪陵焦石坝地区页岩储层基本参数

表3 2种模型含气量计算结果比较

5 结 论

(1) 对比了水分对等径圆形孔隙、扁平状椭圆孔隙和条带状裂缝3类储集空间气体吸附能力的影响。地层水的存在明显降低了等径圆形孔隙、扁平状椭圆孔隙的单孔甲烷气体吸附能力，而条带状裂缝的单缝表面吸附气量与缝高、黏土膨胀率及含水饱和度均无关。

(2) 当同时存在甲烷和水竞争吸附时，基质孔隙与裂缝内表面首先吸附水分子形成水化膜，使得水分占据部分储集空间，造成气体吸附量减少，同时黏土矿物的水化膨胀作用使得有效孔径相应减小，导致游离气体积减少，因此，含气总量与干燥黏土相比明显偏低。

(3) 考虑到水化膜铺展面积可能不足以完全覆盖孔隙(裂缝)内表面，由此建立的考虑水敏性的润湿黏土气-液-固三相界面耦合吸附的含气量预测模型，可以计算不同含水饱和度下的含气总量。经涪陵焦石坝地区页岩现场解吸数据佐证，干燥黏土模型计算误差为53.2%，润湿黏土模型计算误差为6.1%，润湿黏土模型的计算值更接近储层真实含气量。