十二烯基琥珀酸淀粉酯制备研究

汪茜 李迪 王小凤 马畅 朱旻鹏

摘要：以大米淀粉为原料，以十二烯基琥珀酸酐为酯化剂，采用湿法制备十二烯基琥珀酸淀粉酯（SSDS）。研究淀粉乳浓度、反应温度、时间、体系pH值及DDSA添加量对十二烯基琥珀酸淀粉酯取代度的影响，在此基础上进行正交试验优化制备工艺。结果表明：淀粉乳浓度35%、反应温度40 ℃、pH值9.0、反应时间6 h及DDSA用量7.5%的条件下，十二烯基琥珀酸淀粉酯取代度最高、达0.029 700。

关键词：十二烯基琥珀酸酐;大米淀粉;酯化;工艺优化

中图分类号：TS236.9    文献标识码：A    文章编号：1674-1161（2019）05-0038-04

十二烯基琥珀酸淀粉酯（Starch Sodium Dodecenyl Succinate，SSDS）是由十二烯基琥珀酸酐（DDSA）与原淀粉经过酯化反应制备而成的淀粉酯。在发生酯化过程中，引入亲水和亲脂两性基团，因为SSDS的分子量比较大，它能在溶液水油两界面形成稳定的薄膜，从而形成较稳定的水包油型乳液，与其他烯基琥珀酸淀粉酯相比具有更优良的性质。

大米中淀粉含量约80%。大米淀粉颗粒很小（3～8 μm），属于谷类淀粉中较小的一类，其口感细腻、好吸收、易消化，常用于婴幼儿食品和特殊食品。本课题以大米淀粉为原料，对十二烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺进行研究，以期为其工业化生产提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大米淀粉：河北省张家口市德顺精制有限公司;十二烯基琥珀酸酐：国药集团化学试剂有限公司;盐酸、氢氧化钠、乙醇（分析纯）：天津大茂化学试剂厂;去离子水：实验室自制。

1.2 仪器与设备

ESJ120-4B型的电子天平：沈阳龙腾电子有限公司;ETS-D4磁力加热搅拌器：德国IKA公司;台式pH计：上海雷磁仪器厂。

1.3 试验方法

1.3.1 十二烯基琥珀酸淀粉酯的制备 称取一定量的大米淀粉，用去离子水配制成淀粉乳溶液，在搅拌条件下置于恒温水浴中加热至一定温度，用0.75 mol/L的NaOH溶液调pH值为弱碱性，再缓慢滴加0.15 mol/L的DDSA乙醇溶液，同时用NaOH溶液维持反应体系的pH值稳定。反应完成后，用2.00 mol/L的盐酸溶液调pH值为6.8，离心脱水，分别用无水乙醇、去离子水洗涤淀粉，干燥，粉碎，过筛，即得到成品。

1.3.2 取代度的测定 称取3.0 g样品，加入20 mL 95%的乙醇，置于磁力搅拌器上混匀15 min，然后加入30 mL 2.50 mol/L的盐酸乙醇溶液，搅拌30 min，经脱水、醇洗、水洗至无氯离子检出，再将样品移入500 mL三角烧瓶中，并加入200 mL去离子水，置于沸水浴中加热30 min后滴加1%酚酞试剂，趁热用0.10 mol/L的氢氧化钠标准溶液定容，同时以大米淀粉作空白样。按照公式计算取代度和取代基质量分数。

式中：W为取代基淀粉质量分数;M为取代基相对分子质量;V1为原淀粉消耗氢氧化钠标准溶液体积;V2为样品消耗氢氧化钠标准溶液体积;m1为原淀粉质量;m2为样品质量;C为氢氧化钠标准溶液浓度。

1.3.3 制备工艺单因素试验 选取反应时间、DDSA用量、反应温度、体系pH值和淀粉乳浓度5个因素进行单因素试验。基础反应条件设定为淀粉乳浓度35%，反应温度40 ℃，pH值9.0，反应时间4 h，DDSA用量3.0%，改变其中的一个条件、保持其他条件不变，每组重复3次，考察各因素对产品取代度的影响。

1.3.4 正交试验 根据单因素试验结果，以取代度为指标，优化十二烯基琥珀淀粉酯制备条件，设计4因素3水平的正交试验（见表1）。

2 结果与分析

2.1 反应时间对取代度的影响

不同反应时间下取代度变化情况如图1所示。

由图1可以看出：反应5 h之前取代度逐渐升高;5 h时取代度达到最高值;5 h之后取代度又逐渐降低。这是因为在酯化反应过程中同时会发生很多副反应（如水解等）。反应初期，反应体系中只有淀粉和酸酐，反应向酯化方向进行;随着反应时间的延长，体系中淀粉酯越来越多，水解反应占优势，部分淀粉酯发生水解导致淀粉酯含量降低，取代度也随之降低。

2.2 反应体系pH值对取代度的影响

不同反应体系pH值下取代度变化情况如图2所示。

由图2可以看出：取代度受pH值的影响比较明显。pH值为7.5～8.5时，取代度随着pH值的增大而逐渐升高;pH值为8.5时取代度达到最大;pH值大于8.5时取代度降低且较明显。这可能是因为弱碱性条件更有利于酯化反应的进行;但当体系pH值大于8.5时，碱性条件更有利于淀粉酯水解反应的进行，产品取代度降低。

2.3 淀粉乳浓度对取代度的影响

不同淀粉乳浓度下取代度变化情况如图3所示。

由图3可以看出：淀粉乳浓度从20%增加到35%，取代度明显升高;浓度继续增加到40%，取代度不升高反而降低。这是因为在酯化反应中虽然水的存在会加速生成淀粉酯的水解，但要使淀粉颗粒的非结晶区域与DDSA发生反应，就必须先充分吸水膨胀。淀粉乳浓度越大，在相同的条件下，其与DDSA分子接触的机会就越多，就越能促进酯化反应的发生;但淀粉含量太高，反应体系粘度增大，淀粉颗粒分布不均匀，DDSA分子无法充分反应，会使取代度降低。

2.4 DDSA添加量对取代度的影响

不同DDSA添加量下取代度变化情况如图4所示。

由图4可以看出：在相同的反应条件下，随着DDSA添加量的增大，取代度逐渐升高;当添加量大于6%时，取代度有所下降。DDSA作为反应物，一般情况下，浓度大时其与淀粉分子的接触机会增加，酯化反应更易发生;但由于DDSA不溶于水，不断增大DDSA的量不会显著提高反应效率，从成本角度考慮也不经济。

2.5 反應温度对取代度的影响

不同反应温度下取代度变化情况如图5所示。

由图5可以看出：当反应温度为30～40 ℃时，有利于淀粉酯的形成;当反应温度继续升高时，淀粉酯的取代度反而降低。在一定范围内，随温度升高，加入的DDSA分子在水中运动频率加快，扩散速度增加，分散得更均匀，增大了与淀粉分子间的碰撞反应机率;同时，高温能有效促使淀粉颗粒吸水膨胀，有利于酯化反应的进行，使产品取代度升高。但温度过高，淀粉容易糊化成团，搅拌困难，使DDSA分散不均匀，不利于酯化反应的进行。

2.6 正交试验结果

正交试验结果见表2。

由表2可知：各因素对取代度的影响大小依次为：DDSA添加量（B）>时间（A）> pH值（C）>温度（D）;最优制备工艺条件为A3B3C2D2，即反应温度40 ℃、反应pH值9.0、反应时间6 h及DDSA用量7.5%，该条件下样品的取代度为0.029 700。

3 结论

通过单因素试验和正交试验确定大米淀粉十二烯基琥珀酸淀粉酯的最佳制备工艺条件为反应温度40 ℃、反应pH值9.0、反应时间6 h及DDSA用量7.5%，制备所得淀粉酯的取代度为0.029 700。

参考文献

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Research on Preparation of Starch Sodium Dodecenyl Succinate

WANG Xi， LI Di， WANG Xiaofeng， MA Chang， ZHU Minpeng*

（College of Grain Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract： Starch sodium dodecenyl succinate （SSDS） was prepared by wet process with rice starch as rough material and dodecenyl succinic anhydride （DDSA） as esterification agent. Effects of starch concentration， reaction temperature， reaction time， system pH value and adding amount of DDSA on degree of substitution （DS） were discussed respectively. On the basis of this， the orthogonal experiment was used to optimize the preparation process. Results showed that under the conditions of SSDS preparation were starch concentration 35%， reaction temperature 40 ℃， pH value 9.0， reaction time 6 h and adding amount of DDSA 7.5%， the degree of substitution of starch sodium dodecenyl succinate was the highest， which could reach 0.029 700.

Key words： dodecenyl succinic anhydride; rice starch; esterification; process optimization