LNG热物性参数的计算

同济大学机械与能源工程学院 罗 洋 周伟国 贾云飞

天然气液化后的体积约为同质量气态天然气体积的1/625，大大节省了储存空间及运输成本，具有明显的经济优势和发展潜力。天然气在其液态状态输送过程中，其热物性参数会随着温度和压力的变化而不断变化。较为准确的热物性参数是天然气在液化、换热和运输等环节流程模拟及动态分析的基础，同时也是提高流程模拟分析准确性的关键。本文主要针对LNG导热系数λ、动力黏度µ、密度ρ和定压比热容Cp四个热物性参数的计算方法进行总结和验证。

1 混合物热物性计算方法

天然气是多元混合物，分子之间的尺寸、形状和极性等存在较大差异，分子间相互作用与纯物质中同种分子间的相互作用存在本质上的差别，如果用纯组分热物性、摩尔分数以及分子量等参数建立函数关系计算混合物热物性，则忽略了各组分之间分子作用力，导致计算出现偏差；并且方程中一些参数值或参数的关联式仅适合于纯物质，用状态方程处理混合物体系时，离不开方程中有关参数的混合规则；其次，对于某些组分的热物性参数数据缺乏时，只能采用估算值进行计算，使得计算值和实测值偏差较大。天然气作为混合物，需要综合考虑各组分之间的相互作用对于整体效应的影响。

由此需要引进混合规则，根据对应态原理，混合物可以看作具有一套按一定规则求出的假临界参数、性质均一的虚拟的纯物质，其对应的物性参数需要通过混合规则求出。由于这种假想参数强烈依赖于混合物的成分，因此完全由实验确定是非常困难的。现在普遍的做法是，利用各种混合规则而由纯物质的参数求混合物的假想参数。

混合规则即为混合物的虚拟参数与其组成的各纯物质参数之间的关联式，在此采用LNG各组成的由统计力学得到的二次型混合规则求得，即：

2 LNG热物性参数计算方法

2.1 导热系数

导热系数直接影响着传热传质的计算，所以对于混合物选择适当的计算方法尤为重要。液体混合物的导热系数一般由单组分热导率通过混合规则导出，目前较为成熟的混合物热导率模型多针对二组分混合物，多组分液体混合物的热导率公式相对较少，以Li模型(参看C.C.Li发表于AIChE Journal 1976年第5期的文章Thermal Conductivity of Liquid Mixtures)介绍一下较为方便、准确。先对混合液体做以下假设：

(1)液相中，能量输送依靠的是分子之间的碰撞，如果液体混合物与它的临界状态相差甚远，即可假设碰撞的频率与相邻分子的数量和尺寸成正比，则对于热力学状态而言，碰撞过程的近似加权参数应该是体积分数，而不是摩尔分数；

(2)相互导热系数可以通过纯组分调和平均值来近似求得。

基于以上假设，本文采用热导率经验关联式与Li模型结合使用的方法计算LNG的导热系数。LNG各组分的热导率可以由以下经验公式计算，有机物采用公式(2)，无机物采用公式(3)，公式中的相关参数的取值见表1。

Li模型如下：

表1 导热系数计算公式参数值

2.2 动力黏度计算

黏度是工程设计中必不可少的基础数据，目前黏度计算的方法主要采用经验关联式法。目前较好的研究方法是在甲烷迁移参数计算的基础上，通过引入混合规则进行虚拟纯物质的修正。

目前常见的LNG动力黏度计算方法主要有Jamieson-Lohrenz经验关联式、Teja-Rice法、Eyring动力黏度模型和统一动力黏度法。本文采用的Teja-Rice法对于在完全非极性到高极性水-有机物混合物范围内的许多混合物，均可得到良好的结果，计算误差平均为2%。

Teja-Rice法中采用的混合规则规定如下：

R——摩尔气体常数，R=8.314 5 J/(mol·K)；

Teja-Rice法计算LNG黏度的公式如下：

在公式(16)中，上标r1、r2代表两种参考流体，可选天然气中摩尔组分最大的两种组分。黏度值r1是参考流体r1在温度T[(Tc)r1/Tc,m]下求得的，r2是参考流体r2在温度T[(Tc)r2/Tc,m]下求得的。本文取r1为甲烷，r2为乙烷。液体黏度的经验公式参数见表2，天然气组分物性数据见表3。

表2 液体黏度计算公式参数值

表3 天然气组分物性参数值

2.3 密度计算

密度是计算其他热物性参数的基础。压力不高时对密度影响较小，所以常表示成密度与温度的关系。LNG密度的计算公式如下：

A、B和n——烷烃类密度计算公式参数，详见表4。

表4 烷烃类密度计算公式参数值

2.4 定压比热容计算

本文将LNG简化为甲烷、乙烷和丙烷组成的烷烃类混合物，其定压比热容采用对比态原理计算：

T——温度，K；

常数A~E——比定压热容计算参数，见表5。

当液体混合物各个纯组分i的比定压热容已知时，可仿理想气体混合物比定压热容算术平均值的计算式，依各纯组分i的摩尔分数或质量分数zi计算液体混合物比定压热容的算术平均值：。

表5 烷烃类比定压热容计算公式参数值

3 计算实例

LNG由于生产区域和进口国家不同，其组分也存在一定的地域差异，组分差别使得LNG的热物性参数有所不同。本文选用产自马来西亚的LNG进行研究，该气源组分见表6。

表6 马来西亚LNG组分

LNG的热物性参数计算，只需要考虑甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和氮气等6种组分，本文依据所选气样的摩尔组成，简化所考虑的天然气组分，只考虑甲烷、乙烷、丙烷三种组分，其摩尔分数分别为97.66%、1.99%和0.34%。依照以上各热物性参数计算方法，通过Matlab编程绘制出LNG四个热物性参数关于温度变化的曲线，如下图1~4所示。

图1 LNG导热系数关于温度的变化曲线

图2 LNG动力黏度关于温度的变化曲线

图3 LNG密度关于温度的变化曲线

图4 LNG摩尔定压比热容关于温度的变化曲线

运用前述的计算方法对LNG混合物的四种热物性进行计算，并和HYSYS的计算结果进行比较。HYSYS是世界著名油气加工模拟软件工程公司开发的大型专家系统软件，它提供了一组功能强大的物性计算包，基础数据来源于世界负有盛名的物性数据系统，包括20 000个交互作用参数和4 500多个纯物质数据。对于HYSYS标准库没有包括的组分，可通过定义假组分，选择HYSYS物性计算包来自动计算基础数据，在无法得到实测基础数据的情况下，有一定的参考意义。HYSYS热物性计算方式如下：

(1)液体密度：饱和液体体积用R.W.Hankinson和G.H.Thompson开发的对应状态方程计算，这个方程将纯组分的液体体积直接与其对比体积和一个作为第二参数项的特征体积关联起来。这个方法已经被接受为API标准。对应状态液体密度(COSTALD)方法适用于饱和液体的，也可以用于过冷液体的密度计算；

(2)黏度：HYSYS会自动选择最适合研究体系相黏度预测的模型。HYSYS中可选用的方法有：改进的NBS法(Ely-Hanley法)、Twu's法和改进的Letsou-Stiel关系式。所有的模型都基于对应状态原理，并提高了可靠性。HYSYS将按表7来选择合适的模型。

对于轻烃液相而言，用改进的Ely-Hanley内部模型处理更可靠。所有库组分的形状因子常数都已经回归，并且储存在纯组分性质中，虚拟祖坟的形状因子常数用估算的年度进行回归。这些黏度估算值是虚拟组分基础性质和临界性质的函数。

表7 黏度预测模型选择

(1)定压比热容：混合物虚拟相的摩尔定压比热容计算公式：

(2)导热系数：与黏度预测一样，有几个不同的模型和组分专用关系式用来预测液相导热系数，对于烃类体系一般采用Ely-Hanley提出的对应态方法，这个方法需要每个组分的分子量、偏心因子和理想热容，这些参数对于HYSYS库组分都可以算出来。与黏度计算一样，对于两液相混合物的导热系数是用混合法来近似的，用经验混合规则生成虚拟的单一液相的性质。

在100~180 K之间取5个温度值，将LNG导热系数λ、动力黏度µ、密度ρ和定压比热容Cp四种热物性参数按本文计算方法和HYSYS计算方法分别进行了计算，两种计算所得结果对比见表8。从该表可以看出本文计算方法和HYSYS计算方法的相对误差最大值为5.43%，在可接受范围之内。

表8 LNG热物性参数计算结果对比

4 结语

本文对LNG四种基本热物性参数的计算方法进行了总结，并且通过Matlab编程绘制了各热物性参数随温度变化的曲线，进而可以拟合函数，对液化天然气的模拟分析提供数据支持。通过与HYSYS计算结果相对比，误差均在可接受范围之内，结果表明以将本文计算方法应用于其导热系数λ、动力黏度µ、密度ρ和定压比热容Cp四种热物性参数的计算。本文计算方法可行，上述计算方法不仅适用于LNG实验用介质，也可以用于实际LNG多组分介质的热物性计算。