强化电动修复重金属污染土壤的研究

苏潮金 余泽方 蔡宗平，2，3* 郑宜灿

（1 广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216 2 广东省环境保护矿冶行业重金属污染防治与职业教育重点实验室 广东广州 510061 3 广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心 广东佛山 528216）

引言

由于土壤重金属造成的环境污染对人体健康有害，近年来，由于人为因素导致的土壤重金属污染日益加重[1，2]。镍是工矿企业周围土壤中常见的重金属污染物之一[3]。

重金属污染的土壤，需进行修复。在修复过程中，介入电动力学修复技术，可以一定程度上克服了生物修复效率低下的弊端，提高恢复的效率。除此之外，该技术还具备带着成本低、范围广的优点[4]。另一方面，电动力学修复技术也存在着一定的弊端。在被重金属污染的土壤的修复过程中，有一个重要的绊脚石，即“聚焦效应”。“聚焦效应”是由于重金属离子在阴极产生沉淀导致的。为了解决这个弊端，相关人员加入研究改进电动修复的操作技术中，但与此同时，他们使用实验仪器设备和引进额外的化学物质时，不可避免的造成了二次污染，由此可见，电动修复的改进可以说是很复杂的。本文提出和讨论了逼近电极电动修复镍污染的土壤，通过在修复过程中固定阴极，有序切换阳极阵列以不断逼近阴极，缩短两极间的距离达到增强修复镍污染的土壤效果的目的。

1 材料和方法

1.1 土壤样品

供试土样采自广东省韶关市尾矿附近农田土壤表层（0～20 cm）。将采集的土壤样品（一般不少500 g）混匀后首先按照四分法缩分至每份约100 g，缩分后的土样采用自然风干或冷冻干燥的方法风干，除去土样中石子和动植物残体等异物后，用木棒(或玛瑙棒)研压，通过2 rnm 尼龙筛（除去2 mm 以上的砂砾），混匀。最后用玛瑙研钵将通过筛的土样进一步研磨研磨至全部通过100 目（孔径0.149 mm）尼龙筛。混匀后备用。

称取需要量的氯化镍，溶解在去离子水中，室温下加入到土壤中使其处于淹没状态静置2 d。制备后的砂土风干研磨过筛备用。经分析，土壤样品中镍含量达到571.1 mg·kg-1，含水率为9.1%，起始pH 为4.7，每次电动修复的测试，约1000 克干土样加载到电解槽，蒸馏水作为电解所需溶液。

1.2 电解池

本实验装置在为一个26 cm×10 cm×10 cm 长方体有机玻璃槽。其组成部分包括电动力学修复槽、阴极室、阳极室、电源、万用表、蠕动泵。阴极和阳极均采用的石墨电极，有效面积为54 cm2。实验开始前，先往修复槽中加入蒸馏水，后缓缓注入供试土样。将水土按照1：2 的比例充分混合。阴阳两极间电压恒为20.0V。

1.3 方法

土壤样本分为5 个部分，从阳极向阴极分别命名为S1至S5，逼近电极电动力学法修复实验在同一装置中进行，电场强度也与固定电极法相同。

不同之处在于，逼近电机动力学法修复时，需要往土样中加入5 个石墨电极作为逼近电极，分别位于距离阳极3、6、9、12 及15cm 处。为保持电场强度维持在1.0 V·cm-1，在实验开始后5、10、15、25、36 h 后，依次切换至这5 个逼近电极作为阴极。分析过程及方法同固定电极电动修复相似。

实验中所用的pH 计为pHS-3TC（上海天达仪器有限公司），电导率仪为DDS -11A（上海天达仪器有限公司），测总镍浓度的仪器为电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES，安捷伦）。电动修复实验重复三次，其中测量pH 值和总镍浓度时采用平行双样。

2 结果与讨论

2.1 电流变化

发生电迁移的离子数量与电流的大小呈正相关。本实验中电流随时间的变化如图1 所示。

图1 固定电极和逼近电极电动修复土壤镍过程电流的变化

从该图中，我们不难看出，相比固定电极法，整个修复过程逼近电极法电流密度都较大些，最大值为15.18 mA/cm2，而固定电极法最大值仅为6.43 mA/cm2，电流大小波动较规律。

逼近电极法电流从3.25 mA/cm2开始增加，显示电荷传质在增加，然后电流下降。

14 小时后再增加至6.90 mA/cm2，由于沉淀再溶解，提供更多的离子，同时阻止OH-的迁移沉淀，最后48 小时后电流下降至4.87 mA/cm2。逼近电极法修复过程中，电极距离在不断缩小，电场强度 固定1 V/cm 不变的情况下，随着阳极向前移动，两极间孔隙水的电导率和电流总是大于同时刻的固定电极实验，电流也因此有所增大。因此，逼近电极法有利于提高电能的利用率，改进电动修复的效果。结果显示，逼近电极法修复土壤中镍能维持系统中较多可迁移的离子，这也部分解释了逼近电极法能提高土壤中镍修复效率的现象。

2.2 pH变化

土壤pH 值是影响[8]土壤中重金属存在的主要因素之一。

图2 固定电极和逼近电极电动修复土壤镍过程pH的变化

图2 显示了实验过程中土壤剖面的pH 变化。可以看到，电动修复前土壤pH 为4.7，逼近电极法电动修复后，靠近阳极的S1土壤pH 为2.93，低于其他区域和固定电极法修复后的pH，同时可以看到，逼近电极法电动修复后S1-S5的pH 比固定电极法更低，这是由于逼近电极法修复过程平衡电流较大，促进了H+的产生，同时，阴极不断向阳极逼近，逼近电极法电极之间距离在不断缩短，H+的迁移距离也在不断缩短，通过集中两极之间的H+，来降低两极间土壤的pH。根据实验设计，两电极间的电位范围是逼近阴极法修复的有效工作区间范围，两极间土壤pH 值的降低意味着产生的H+被更有效地利用起来，H+更快地迁移至阳极，从而更有利于土壤中镍的释放。

2.3 电位变化

在影响土壤变化的众多因素中，土壤中物质的氧化还原反应占有重要地位，其氧化反应或还原反应的强度正是基于它们电位变化的大小。因此研究其电位变化对于本研究具有重要意义。

图3 固定电极和逼近电极电动修复过程土壤电位的变化。

如图3 所示的为不同位置土壤剖面的氧化还原电位曲线图。固定电极法处理前土壤的氧化还原电位为20.0 V。固定电极法处理后土壤的氧化还原电位从10.5 V 至19.6 V 之间，而逼近电极法处理后的土壤氧化还原电位范围变小，介于8.8 V 至16.0 V 之间。在还原环境中，大多数镍以不溶性有机化合物或硫化物的形式存在。在氧化环境中，镍容易从土壤中释放出来，固定电极法从阳极到阴极呈线性变化，变化较大。由于镍离子在还原环境下，以难溶性有机物或者化合物的形态存在，与之相反，在氧化环境中，镍很容易从土壤中释放。氧化还原电位在镍和土壤颗粒的化学结合过程中在很大程度上受到氧化还原电位的影响。

2.4 重金属离子的去除率

图4 固定电极和逼近电极电动修复过程土壤镍浓度变化

图5 固定电极和逼近电极电动修复过程镍在土壤中分布变化

图4、5 是经过48 h 处理后，土壤中不同位置Ni 浓度的变化曲线。电动修复前土壤中Ni 含量为571.1 mg/kg，Ni 离子从靠近阳极的区域迁移和聚集到阴极附近，48 小时后，逼近电极电动修复法S1至S5区域土壤中镍的平均总浓度为187.3 mg/kg，相比固定电极法S1至S5区域土壤中镍的平均总浓度为390.8 mg/kg，即平均31.5%的总镍去除率，而逼近电极电动修复法达到67.2%的总镍去除率。

因此，逼近电极电动修复法提高了土壤中镍的修复效率。结合前面的研究，我们逼近电极电动修复提高土壤中镍修复效率的原因主要包括两个方面：（1）逼近电极电动修复法增大了修复电流，促进了阳极H+的产生；（2）逼近电极电动修复法使阳极产生的H+更加集中于阳极和阴极之间的有效工作区域内，从而促进了Ni 的溶出和去除。

2.5 电导率的变化

图6 固定电极和逼近电极电动修复过程土壤Ni2+电导率的比较

图6 是固定电极和逼近电极电动修复过程土壤Ni2+电导率比较结果，固定电极电动修复48 h 后S1、S3区域电导率较高，S2、S4、S5区域较低，这是由于阳极附近有较多的H+，沉淀再溶解产生高的镍离子浓度[10]。逼近电极电动修复后各区域电导率与固定电极法相似，逼近电极法电导率基本比固定电极法的降低，这是由于阳极产生H+和部分Ni2+已迁移出以上区域。

结语

应用传统的固定电极电动修复法修复重金属镍污染的土壤样品48 h，镍的去除效率为31.5%，逼近电极增强的电动修复法在相同的修复时间内取得67.2%的镍去除效率。去除效率的提高，归因于靠近阳极产生了更多的H+和镍离子从土壤中解析出来，另外阳极附近还原电位比固定电极法数值更大，镍转化为氧化态镍离子。可见，逼近电极电动修复法提高修复效率和降低修复成本，是土壤中重金属镍去除的较适合的修复方法。