凝胶渗透色谱法在沥青研究中的应用

周维鼎

(甘肃路桥公路投资有限公司, 甘肃 兰州 730030)

0 引 言

沥青是包含不同组分的复杂混合物，其分子中原子的组合方式及分子结构组成对其物理化学性质有十分重要的作用[1-3]，但是目前对沥青物理性质的研究常以物理性能指标进行评价[4-6]。考虑到沥青使用环境的多变性，同时为了深入探究化学组成对其物理性能的影响，学者转而从其化学成分的角度进行分析；但其化学成分复杂，且受生产工艺等因素的影响。目前，在研究沥青成分时，常用的方法有：傅立叶转化红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,简称FTIR)、核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR)、四组分法(又分为Corbett法和SARA法)等。这些方法均存在一定的局限性，即不能从分子结构的角度对沥青的成分及其物理特性进行分析。近年来，各国已有不少学者使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,简称GPC)对沥青的分子结构组成进行研究，并取得了阶段性的研究成果。本文对这些成果进行梳理与总结，以期为进一步拓展沥青组成的研究工作提供参考。

1 凝胶色谱简介

凝胶渗透色谱又称尺寸排除色谱(Size Exclusion Chromatography,简称SEC)，主要用来分离同一聚合物中不同分子量的高分子组分，通过确定各组分的分子量和含量来确定聚合物的分子量分布。一般认为GPC是根据溶质体积的不同，在色谱柱中以体积排除效应的差异来实现分离。

中国根据SARA法(Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes,简称SARA )将沥青分为饱和分(Saturates)、芳香分(Aromatics)、胶质(Resins)及沥青质(Asphaltenes)这4个分子量大小不同的组分。Peramanu[7]对2种来源的沥青进行了GPC试验(表1)，结果表明沥青组分的平均分子量按照沥青质、胶质、芳香分、饱和分的顺序递减。

表1 沥青四组分的平均分子量

2 GPC分离原理

图1 GPC示意

图2 多孔结构

GPC仪器主要由色谱柱、液体流动相和探测器组成(图1)。色谱柱是分离过程发生的核心部分，其固定相可由交联凝胶(如交联度很高的聚苯乙烯、聚丙烯酸酰胺、葡萄糖和琼脂糖的凝胶)或多孔材料(如多孔玻璃、多孔硅胶)组成(图2)。当溶液进入色谱柱后，溶质分子向色谱柱固定相的微孔中渗透。根据尺寸效应，分子的渗透几率取决于分子的体积，体积越小渗透几率越大。随着淋洗液的流动，其在色谱柱中走过的路程就增加，即淋洗体积或者保留体积增大。相反，分子体积增大，淋洗体积减小，可先经过色谱柱流出，进而达到依据分子体积进行分离的目的。

利用GPC对沥青进行研究时，沥青以沥青溶液的形式注入色谱柱中，色谱的淋洗液应为沥青溶剂。基于这两点考虑，GPC中的液体流动相应为能溶解沥青且可与色谱柱固定相共存的溶剂。沥青溶液通过色谱柱时，其中的小分子(简称SMS)渗透几率大，可自由通过色谱柱固定相的孔隙，保留体积较大，在色谱柱中滞留的时间较长；大分子(简称LMS)渗透几率小，能通过的孔隙几乎没有，保留体积较小，能够迅速通过色谱柱。

图3 典型的沥青GPC色谱

沥青溶液通过色谱柱后，探测器探测溶液中的分子浓度，并通过数据分析系统将浓度变化反映在色谱图中。典型的沥青GPC色谱如图3所示[8]。该图反映了在给定洗脱时间下，材料相对数量随淋洗时间的变化关系。LMS对应的峰值首先出现在曲线的左侧，随后MMS、SMS对应的峰值依次出现。该曲线也反映了材料的分子分布量(Molecular Size Distribution,简称MSD)。通常，色谱柱填料(Column Packing)、分子渗透路径、流速等会影响洗脱时间和GPC色谱图，但在利用给定GPC测试沥青时，可认为是常数。

3 样品制备及GPC参数设定

由于GPC分离机理的限制，GPC的淋洗体积有2个极限。当分子体积增大到已经完全不能向色谱柱微孔渗透或者由于微孔过小导致分子不能渗透时，淋洗体积趋于最小值。反之，当分子体积过小或者色谱柱微孔过大，分子在色谱柱中的渗透几率达到最大值时，淋洗体积趋于最大值。只有分子的体积居于两者之间时，色谱才会发挥最佳分离作用。因此，在进行沥青GPC试验前，需根据试验目的和样品选择相应的色谱柱。

美国得克萨斯州的Adams和 Holmgreen等研究了采用不同溶剂，即甲苯(Toluene)和四氢呋喃(Tetrahydrofuran,简称THF)，对试验结果的影响。研究结果表明，在对使用2年的沥青进行GPC分析时，采用甲苯溶液得到的老化前后的沥青GPC色谱图中LMS的百分比几乎相同，即甲苯溶液会对GPC试验结果产生不利影响。因此，道路材料研究人员在对沥青进行GPC试验时，常采用THF做载体。

由前文可知，不同的沥青组分、不同的老化程度及不同的改性剂均会导致沥青的MSD不同，因此需根据试验要求选择特定的色谱柱。

表2汇总了部分论文中提到的色谱柱的型号及溶液配制浓度。

表2 GPC试验设置参数及载体溶液

4 GPC在沥青研究中的应用

Bynum等早在1970年就开始利用GPC对沥青老化进行了研究。结果表明，利用GPC手段可有效地区分不同来源的沥青，并判断沥青的老化状态，同时也指出在利用GPC研究沥青在实际路用状态下的耐久性时，其研究手段需要进一步改进(如更精确地校准分布曲线等)。随后，Jennings 、Kim、Serji等采用GPC对沥青展开了广泛的研究，并提出沥青中LMS、MMS及SMS(即大、中、小分子)的划分方法，即淋洗曲线与基线所围面积的“切割”法。Yapp等总结了前人的工作，认为在研究沥青材料时，GPC是一种有效的检测手段。

4.1 沥青GPC色谱图分析方法

在分析GPC色谱图时，常用的方法有2种：直接观察和数学分析。通过直接观察可以比较2个样品GPC色谱图的变化，得出变化趋势，但不能进行量化分析。数学分析即通过计算曲线与基线间的面积，得出LMS、MMS、SMS三者的相对百分比，此方法可以量化分析三者之间的变化，是目前最常用的分析手段[9]。对沥青GPC色谱图进行量化分析时，关键在于合理确定沥青中的LMS、MMS和SMS，也即如何利用洗脱时间界定LMS、MMS及SMS。目前常用的方法是“切割法”，即在图谱中确定基线后，对基线和淋洗曲线所包围的面积(以下简称“面积”)按照洗脱时间等距切割。切割的含义是把样品看成由若干个具有不同淋洗体积的组分组成，每个切割块的归一化面积是组分的含量，切割块的数量从3块到30块不等。

Jennings等最早提出了划分LMS、MMS和SMS的方法。Jennings将面积按照洗脱时间等距分成3块，从左到右依次为LMS、MMS和SMS。随后，为提高“切割法”的精度，又将面积分为4块和10块。

Churchill等比较了3种“切割”方法，即切割为3、4、10块，并分别用这3种方法分析沥青GPC结果与黏度、针入度、软化点之间的关系。研究结果表明，将洗脱时间平均分为10段，且从左往右1～4段为LMS、5～6段为MMS、7～10段为SMS时，分析结果与沥青指标关联性最好。此外，试验数据分析结果表明，切割块的数量越多，与沥青指标的关联性越高。

Kim等试图确定沥青中的LMS部分。研究中，将洗脱时间等分为30段，试验结果认为，在该试验中可将LMS定义为渗透开始至总时间的1/3部分处。在此基础上，Lee等在研究中将洗脱时间分为13段，取前5段为LMS，6～9段为MMS，10～13段为SMS。

4.2 利用GPC检测沥青的成分变化

沥青中的大粒径分子(LMS)含量与沥青的性能有着明显的联系。利用GPC可测出沥青的最高(低)分子量、平均分子量及分子量分布(MSD)等，进而可探知沥青中分子的结构。

沥青的GPC色谱图可以直观反映出沥青的MSD变化。现有的研究表明：沥青在老化后，其中的小分子经过聚合等一系列反应成为大分子，反映在沥青GPC色谱图上，即是峰左移；相反，在老化沥青中添加再生剂以后，沥青中的SMS百分比增加，在GPC色谱图上的直观表现是峰右移。此外，聚合物改性沥青也会引起沥青MSD的变化。道路材料研究人员在这方面利用GPC对沥青进行了大量的研究。

为了研究基质沥青的成分变化，Peramanu对2种来源的沥青进行了分析，主要分析了沥青四组分的MSD。研究结果与现有的认识一致，即沥青的轻质组分分子量小于重质组分，分析结果见表1。

沥青的老化会引起沥青MSD的改变，因此可以通过GPC研究沥青的老化状态。图4为经不同时间老化和未老化沥青的GPC色谱图。由图4可知，随着老化时间的增加，在LMS部分出现了峰，SMS部分的峰值明显降低。

图4 3种老化状态后的沥青GPC色谱

围绕沥青老化前后MSD的变化，世界道路材料研究人员展开了大量的研究。Garrick和Wood的研究表明，沥青加热后，其LMS百分比会增加。 Kim等评价了沥青短期老化后的LMS百分比变化，研究结果表明，沥青短期老化后，LMS百分比增大[10]。除基质沥青外，橡胶改性沥青(Crum Rubber Modified Asphalt,简称CRMA)老化前后的沥青GPC色谱图分析结果也得出了相同的结论[11]。类似的，沥青在不同级配混合料中的老化程度也用GPC来表征[12]。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene，简称SBS)的分子量与基质沥青相差较大，Fu等的研究结果表明，线形SBS和星形SBS的平均分子量不同，线形SBS的平均分子量为150 000，而星形的为 120 000～300 000，远高于基质沥青的2 079。这提供了利用GPC来判定SBS改性沥青中SBS含量的可能性。Adedeji等比较了不同SBS掺量的改性沥青、基质沥青以及SBS的GPC色谱图(图5)。比较可得，随着SBS掺量增加，GPC色谱图中的峰面积逐渐增加。周艳等采用高压力-凝胶渗透色谱法对交联反应前后的分子量变化进行对比，分析了溶解性胶粉与SBS改性机理(图6)。

图5 SBS改性沥青GPC色谱

图6 TB+SBS改性沥青GPC色谱

同样，GPC也可用于测定沥青中有机改性剂(如橡胶等)的含量。McCann等成功地利用GPC测定了沥青中聚合物改性剂的含量[13]。Judyta Kosińska也利用GPC测定了改性沥青中的有机改性剂苯乙烯-丁二烯(Styrene-Butadiene,简称SB)和SBS的含量。Gilmore等利用GPC测定了沥青中含有的抗剥落剂。Lee等及Daly、Negulescu利用GPC研究了橡胶颗粒对沥青的影响[14]。

为测定细集料中可能含有的沥青污染物含量，Bowers等基于GPC提出了一种新型检测手段：用THF洗涤细集料，并利用GPC测定洗涤液的淋洗曲线，进而判断细集料中的沥青污染物含量。

此外，GPC还被用于判定分子动态模型的预测结果。Ding等用GPC验证了其构建的分子动态模型的准确性。

现有的研究主要从“沥青内部不同成分的分子量不同”这一角度出发，通过比较沥青MSD的变化，表征沥青的变化或检测沥青中高分子有机改性剂的含量。此外，也有学者利用GPC敏感度较高的特点，将GPC应用于探测沥青的用途。

4.3 利用GPC研究沥青的物理特性

研究人员普遍认为，沥青的MSD是沥青物理特性差异的内在原因[15]。因此，大量的研究围绕沥青的LMS百分比与沥青的物理特性之间的关系展开。研究的着手点主要是沥青的针入度、软化点、黏度等常见的物理特性指标。

Garrick和Wood认为，加热会导致沥青LMS百分比的增加，且沥青的性质(如针入度、软化点等)与沥青的LMS百分比密切相关，沥青LMS百分比的增加会导致沥青软化点的增加和针入度的降低。

原健安等[16]采用GPC测定了3种国产沥青的分子量、分子量分布、各组分含量的百分数等，并以此对沥青的物理性能进行分析。研究结果表明，国产沥青的分子量与沥青的物理性能有着密切关系，平均分子量愈大则针入度愈小，软化点愈高，黏度愈大，并且呈准线性关系。另外，峰值分子量与沥青黏度和软化点呈现相当好的线性关系。沥青中的小分子量组分含量与沥青的物理性质也有着密切关系，小分子组分含量愈高则针入度愈大，软化点愈低，黏度愈小，同样也呈现极好的线性关系。沥青中的中等分子量及部分高分子组分对沥青与矿料的黏附性有影响，该组分含量愈大，与矿料的黏附性愈好。

Kim等研究了薄膜烘箱试验(Thin Film Oven Test,简称TFOT)前后沥青的针入度、软化点、旋转黏度与LMS、MMS及SMS之间的关系。研究结果认为，可以利用GPC分析来预测沥青的常规指标，GPC的分析结果与沥青的性能有较为明显的相关性。

努尔古丽等[17]通过GPC研究了用不同工艺和原料生产的硬质沥青的分子量大小、分布规律与其软化点和高温等级的关系。研究表明：硬质沥青的分子量大小、分布宽度与其高温性能具有良好的相关性。

Wahhab等通过利用HP-GPC表征沥青性质，发现LMS百分比的增加会降低沥青的针入度，增加沥青的黏度。此外，Wahhab以产自海湾国家的石油沥青为例，有效地预测了沥青和改性沥青的物理特性。

Shen等利用HP-GPC表征了再生橡胶改性沥青的物理特性。研究认为，LMS及SMS百分比的变化趋势与橡胶改性沥青的老化程度及再生剂的添加量相同。此外，Shen等基于LMS和SMS百分比，建立了沥青特性(黏度和高温破坏温度)的预测模型。

Clemson University的Churchill等利用HP-GPC研究了沥青老化前后MSD的变化，并分析了利用HP-GPC预测沥青性能的可行性。研究结果表明，利用沥青的GPC色谱图可有效地预测沥青的针入度、运动黏度等物理特性。

Kim等在室内利用动态剪切流变仪(Dynamic Shear Rheometer,简称DSR) 分析了橡胶改性沥青的LMS百分比与其车辙因子(G*/sinδ)之间的关系。试验结果表明，LMS百分比与车辙因子的相关性良好，并基于LMS百分比和温度建立了车辙因子的预测模型。类似地，Wahhab基于LMS百分比建立了宽温域范围内的沥青性能预测模型。

现有的研究主要关注沥青针入度、软化点、黏度及车辙因子与沥青GPC测试结果之间的关系，及沥青老化与LMS百分比变化之间的相关性。研究结果普遍认为，沥青的针入度、软化点和黏度等与沥青GPC测试结果之间具有较好的相关性，且沥青的老化会导致LMS百分比的增加。

4.4 利用GPC评估沥青的路用性能

沥青路面的使用性能在很大程度上取决于沥青的性能，而沥青的性能又与其MSD密切相关。基于此，很多研究人员试图找到沥青的LMS百分比与对应的沥青路面使用性能之间的关系。因此，在利用GPC手段评估或者预测路面使用性能时，研究人员主要从确定LMS百分比与路面性能之间的关系这一角度出发。相关的研究主要集中在美国的蒙大拿州和得克萨斯州。

Jennings等在1985年利用GPC研究了美国蒙大拿州的路面性能(抗裂性)与沥青LMS之间的关系。研究认为，在该州，采用低LMS沥青的路面更不容易开裂。

随后，Kinniso和Zenewilz采用统计学的方法对Jennings的研究数据进行了分析。Kinniso采用联列表法分析了老化、车辙、交通量、裂缝、气候状况与LMS、MMS百分比之间的关系。分析结果表明，不能证明LMS的百分比和沥青路面的路用性能之间有很强的相关性。Zenewitz 的分析结果也没有明确得出LMS、MMS百分比与路面使用性能的关系，但是他认为可以将GPC纳入沥青质量评价规范中。

美国联邦公路局(Federal Highway Admini-stration,简称FHWA)和得克萨斯州交通局(Texas Department of Transportation,简称TxDOT)的研究人员也展开了相关的研究。结果表明：GPC是一个表征沥青抗裂性、柔韧性的有效手段；柔韧度高的路面，沥青含有的LMS百分比、沥青质的含量均低于柔韧度低的路面。现场试验发现，沥青的LMS百分比随着沥青的老化而增加，但仍缺乏足够的试验数据来证明LMS百分比和沥青路面性能之间存在紧密的联系。

研究利用GPC手段评估或预测沥青路面使用质量的普遍认识是：GPC可用作沥青生产过程中的质量控制手段，但是由于沥青路面的实际使用环境复杂多变，加之缺乏足够的现场试验数据，利用GPC评估或者预测路面使用性能仍有待讨论。

在沥青材料研究中采用GPC提供了从分子结构的角度研究沥青物理化学性质的途径，从分子结构的角度解释了沥青力学特性的内在原因。利用GPC对沥青研究时，学界主要关注沥青的MSD和LMS百分比。通过二者的变化，解释或验证沥青化学成分的变化，并建立了基于LMS百分比或者MMS百分比等GPC试验结果与沥青针入度、黏度、软化点等常规性能及车辙因子等流变特性之间的预测模型。

5 结 语

(1)GPC在道路沥青材料的研究中得到了广泛的应用，并且是有效、可行的。

(2)GPC可以用于检测SBS改性沥青中的改性剂含量。

(3)沥青的针入度、软化点和黏度等与沥青GPC测试结果之间具有较好的相关性。

(4)GPC可用作沥青生产过程中的质量控制手段，但是由于沥青路面的实际使用环境复杂多变，加之缺乏足够的现场试验数据，利用GPC评估或者预测路面使用性能仍有待研究。

另外，此方法仍存在一些问题，如：难以对LMS、MMS、SMS进行化学成分的分析；对LMS、MMS、SMS的划分标准仍然参考与沥青的经验指标(如针入度、软化点等)的相关性，且不同的研究人员在界定这3种成分时采用不同的标准。此外，红外光谱技术从官能团的角度预测沥青的物理性能，寄希望于结合GPC和红外光谱技术进行沥青性能的联合分析。