燃煤电厂脱硫废水处理方法及零排放技术进展

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桂林航天工业学院能源与建筑环境学院，广西 桂林 541004

据统计，地球储水量约为1.45×109km3，但人类可利用的淡水总量不足总水量的2.5%[1]。虽然我国水资源较为丰富，但由于人口基数大，导致我国人均淡水资源占有量仅为世界人均淡水资源占有量的1/4，是全球13个水资源紧缺国家之一[2]。近年来，随着社会经济的飞速发展，水环境污染日益严重，导致水资源紧缺现象更加严重。特别地，火力发电厂是我国一个耗水大户，其用水量约占工业用水的40%以上。作为重要工作介质，水应用于电厂各个系统，如锅炉补给水、循环冷却水、除灰用水和采暖绿化用水系统等。火力发电厂每年排水量占全国工业企业排放量的10%左右，而出水达标率约占排水量的80%。如果直接排放未达标污水，势必会造成土壤、地表水和地下水等环境污染并危害人类健康[3]。根据《环境保护法》《节约能源法》《电力发展十三五规划》《水污染防治行动计划》等法规政策的要求，废水“零排放”逐渐成为燃煤电厂实现可持续发展面临的新任务和新挑战。为此，笔者针对脱硫废水的水质特点，综述了脱硫废水传统处理方法、深度处理方法和“零排放”技术现状，为电厂废水处理的相关研究和工程应用提供理论参考。

1 脱硫废水的来源和性质

目前，燃煤发电是我国最主要、最成熟的火力发电方式。在燃煤电厂中，为了防止烟气中硫氧化物对空气造成污染，需要对烟气进行脱硫处理。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法和干法[4]。其中，湿法脱硫技术主要有石灰石-石膏法和双碱法等[5,6]。在美国108个燃煤电厂中，截至2015年，69%的电厂采用湿法脱硫技术[7]。在湿法脱硫系统中，循环使用吸收剂会导致吸收塔内盐分和悬浮杂质浓度越来越高。为了使吸收塔内吸收剂中杂质浓度不超过要求范围，必须按时排放系统内废水，这部分废水就是脱硫废水。石灰石-石膏湿法脱硫技术是我国燃煤烟气脱硫的主流技术，该技术适用于我国大部分煤种，脱硫效率超过90%，系统回收率和吸附剂利用率也超过90%，工艺运行稳定，且石灰石廉价易得[8]。图1所示为中国烟气脱硫技术及其应用比例，石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术在所有脱硫技术中所占比例为78.26%[9]。燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中产生脱硫废水，其主要来源于水力旋流器的溢流液、脱水机滤液以及清洗系统的冲洗废水[10]。脱硫废水中污染物的种类和浓度与煤的种类、煤含硫量、灰分含量、石灰石纯度、脱水效果、脱硫工艺工况等多种因素有关。脱硫废水水质特点及可能产生的影响见表1。由表1可知，脱硫废水成分较复杂，呈酸性或半中性，总悬浮固体含量相对较高，废水普遍具有高浊度、高含盐量、难生物降解等特点。高浊度脱硫废水容易在脱硫设备和管道中结垢，进而影响脱硫装置的正常运行。脱硫废水中的高浓度氯离子会引起设备及管道腐蚀，也会抑制吸收塔内物理化学反应，进而降低脱硫效率。此外，脱硫废水含有少量重金属，若处理不当，会污染土壤和水环境，并通过食物链富集最终危害动物和人类健康。

图1 中国烟气脱硫技术及其应用比例

表1 脱硫废水水质特点及可能造成的危害

2 脱硫废水处理方法

图2 美国脱硫废水处理技术及其应用比例

图3 化学混凝沉淀法工艺流程

目前，我国脱硫废水的处理方法主要有电厂直接回收利用、化学混凝沉淀处理法和其他处理法[11,12]。美国现有脱硫废水处理方法主要有物理方法、化学方法、生物方法、零排放技术以及其他技术[9]，各方法所占比例如图2所示。电厂直接利用脱硫废水的途径有水力冲灰、灰场抑尘、水力除渣或输煤系统冲洗等，但这些途径均未考虑设备腐蚀和管路堵塞等问题。此外，随着节能减排政策的颁布，如今燃煤电厂普遍采用干除灰措施，粉煤灰基本能得到全部利用，使得电厂直接利用脱硫废水的途径大大减少。脱硫废水是燃煤电厂末端废水，也是在电厂污水处理中难度最大的一类废水。开发高效脱硫废水处理方法成为燃煤电厂实现可持续发展的重中之重。

2.1 传统处理方法

目前，国内外燃煤电厂应用最广泛的脱硫废水处理技术是化学混凝沉淀法，也称“三联箱”法[13,14]，其工艺流程如图3所示，主要包括中和、沉淀、絮凝和澄清等工序，工艺设备中和池、反应池、絮凝池合称为三联箱。采用“三联箱”工艺脱硫废水的优点是工艺操作简单、技术成熟、处理效率高，且运行成本相对较低；其缺点是化学药剂使用量大、污泥产生量大且污泥处置困难，设备维护困难，出水化学需氧量(COD)、悬浮物(SS)和含盐量不易达标，出水无法满足电厂回用水的水质要求[15～17]。

2.2 新型处理方法

近年来，基于脱硫废水传统处理工艺存在的问题，脱硫废水深度处理技术受到越来越广泛的关注。国内外学者开展了一系列新型处理方法研究，如膜分离技术(离子交换[18]、超滤[19]、正渗透[20]、反渗透[21]、电渗析[22])、生物处理法[23]和流化床技术等。

2.2.1 膜分离技术

目前，膜分离技术广泛应用于脱硫废水的深度处理和浓缩研究，以减少废水处理系统中蒸发结晶的污水处理量，使得电厂零排放技术更经济可行[24]。

1)反渗透(RO)技术。在外界高压力作用下，利用反渗透膜的选择透过性，水溶液中水由高浓度一侧向低浓度一侧移动，使得溶液中的溶质与水得到分离。王可辉等[25]利用管式微滤膜(TMF)和高压碟片式反渗透(DTRO)装置对脱硫废水进行了中试试验研究，结果表明，该工艺可满足脱硫废水零排放要求。

2)电渗析技术。利用离子交换膜的选择透过性，溶液中的带电阴阳离子在直流电场作用下定向迁移，实现对废水的浓缩和分离[26]。Cui 等[22]利用电解-电渗析法去除脱硫废水中的氯离子，结果表明，在最佳条件下，当氯离子质量浓度为19.2g/ L时，氯离子的去除率为83.3%，得到副产品Cl2、H2和Ca(OH)2，而处理成本只有0.15$/kg。

3)膜滤技术。以一定孔径的半透膜作为介质，废水中的有机物、无机物与水在通过半透膜时进行选择性分离，从而实现对污水的分离、浓缩和纯化。根据膜尺寸大小，常见的膜滤技术有微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)等。毛进等[27]研究发现，超滤-纳滤系统可有效将脱硫废水中1价离子、2价离子进行分离。Yin等[19]利用超滤膜对脱硫废水进行处理，研究了膜污染的机理和解决膜污染的办法。

4)膜蒸馏技术。以疏水膜为介质，以蒸气压差为推动力，只允许挥发性溶质的气态分子透过膜的分离过程。徐光平等[28]利用“砂滤-超滤-膜蒸馏”技术对电厂脱硫废水进行深度处理。

2.2.2 生物处理法

生物处理法是一种高效、低成本和环境友好型的水处理方法。与常规污水不同，尽管脱硫废水中的COD不高(150～400mg/L)，但形成COD的污染物不是有机物，而是还原态的无机物(如连二硫酸盐和亚硫酸盐)[29]。因此，脱硫废水的可生化性差，使得脱硫废水COD去除成为废水零排放的难题。目前，脱硫废水生物处理方法大部分处于理论研究阶段，主要方法有以下几种[30]：

1)活性污泥法。以活性污泥为主体的污水生物处理方法，利用污水中的微生物对污染物进行降解和去除，通过在污水中设置曝气装置，使得污水中溶解氧保持一定浓度，并使微生物悬浮于水中，经过微生物降解和二沉池沉淀对污水进行处理。尹连庆等[31]将脱硫废水与生活污水混合(<1∶1)加入序批式生物反应器(sequencing batch reactor, SBR)，在最佳条件下，COD、氨氮、硝态氮的去除率分别为91.6%、89.2%和63.9%，且出水浓度满足《污水综合排放标准》要求。闫铎[32]利用前置反硝化生物滤池处理脱硫废水，结果显示生物滤池对脱硫废水具有明显的去除效果。

3)人工湿地法。利用湿地中植物、土壤、微生物等介质，通过物理、化学和生物作用对废水进行处理和净化。人工湿地法是一种很有前景的脱硫废水处理措施，可以有效去除脱硫废水中Hg、Se和As等金属，主要通过转化污染物的化学形态进而降低污染物的移动性和生物可利用性。植物修复和植物萃取是人工湿地法去除污染物的重要途径：植物修复是一种利用各种植物及其相关微生物群落去除土壤和水中污染物的处理技术；植物萃取是利用植物的根从土壤和水中吸收污染物，进而将污染物转移和集中到植物的芽或叶等可收割部分的过程[35]。人工湿地法的优点是流程简单，维护费用低，出水水质较好；缺点是占地面积大，对周围环境影响很难估量。

2.2.3 流化床法

图4 流化床工艺流程

流化床法是丹麦学者Kruger首次提出的一种代替化学沉淀法处理脱硫废水的方法[36]，废水流入具有氧化和吸附能力的流化床，实现去除废水中污染物的目的。该工艺流程主要包括缓冲池、流化床和循环池，其流程图如图4所示。流化床以石英砂等载体为主要填料，废水自缓冲池经反应器底部进入流化床，在水流推动力作用下，反应器内的载体处于流化状态。之后向反应器加入Mn2+、Fe2+以及氧化剂(如O2、H2O2、KMnO4等)，氧化剂将Mn2+、Fe2+氧化成为难溶的MnO2和Fe(OH3)，并附着在流化床载体表面。由于MnO2和Fe(OH)3对废水中无机溶解性离子具有很强吸附能力，因此废水中的无机离子等污染物可以通过共聚和沉淀等作用沉淀于流化床底部。与传统物理化学沉淀法相比，流化床法可以有效降低污泥产生量，且具有药剂投加量少和污泥沉降性能好等优点，但流化床法对废水中含盐量(如Hg+和Cl-)没有明显去除效果。目前，流化床法主要停留在实验室研究阶段。

2.2.4 零价铁技术

针对脱硫废水中的痕量重金属，有研究者利用零价铁技术(HZVI)对脱硫废水进行深度处理。Huang等[37]利用零价铁技术处理脱硫废水中的重金属Se、Hg和硝酸盐。通过将零价铁与磁铁矿中的Fe(Ⅱ)混合得到高活性混合物，这种混合物可以快速还原、转化、固定化或矿化各种重金属、含氧阴离子和其他杂质，进而降低废水中的重金属或硝酸盐含量。然而，该技术的缺点是铁表面易于钝化，进而影响零价铁的反应活性。目前，该技术还在试验阶段，至今尚未投入工业规模的生产和应用。

2.2.5 吸附法

吸附法是一种常见的用于处理废水中污染物的典型方法，指的是吸附剂通过静电吸引、范德华力等物理作用或者螯合配位等化学作用和吸附质进行结合的过程。常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性污泥、活性氧化铝、沸石、分子筛以及纳米材料等。在处理脱硫废水中，吸附法主要用于去除脱硫废水中的金属离子。由于脱硫废水含盐量高，使得其他非金属离子对吸附剂吸附金属离子存在竞争作用，因此大多研究仍处于试验阶段。罗根华等[38]利用糠醛渣吸附脱硫废水中的Ca2+，发现磷酸改性后的糠醛渣对Ca2+具有较高的吸附能力，可以实现废水中Ca2+的资源化利用。

图5 燃煤电厂废水零排放示意图

2.3 零排放技术

电厂废水“零排放”(zero liquid discharge，ZLD) 通常指的是电厂产生的废水不向外界排放，水资源在电厂内部循环利用[39]，其流程如图5所示。其中，电厂脱硫废水的深度处理和回收循环应用是电厂实现污水零排放的关键。

2.3.1 蒸发结晶法

蒸发结晶法是利用蒸发结晶装置对脱硫废水进行浓缩处理的一种方法[40,41]。脱硫废水经预处理后进入蒸发结晶系统，蒸发结晶装置利用热法分盐原理对脱硫废水进行深度处理，从而实现回收结晶盐和冷凝水的目的。目前，蒸发工艺主要有多效蒸发(MED)、机械蒸汽再压缩(MVR)、多级闪蒸工艺和蒸发塘等；结晶工艺主要有闪蒸罐结晶和共晶冷冻结晶。结晶盐若达到《工业盐标准》(GB/T 5462—2015)中精制盐标准要求，可实现废物资源化利用。蒸发结晶法具有工艺简单、回收水水质好等优点，但存在管路结垢、能耗高等问题。此外，蒸发过程对蒸发器材料的抗腐蚀性能有较高要求。

多效蒸发工艺利用多个串联的蒸发器将废水加热蒸发，多效蒸发中的每一个蒸发器称为一效。凡通入加热蒸汽的蒸发器称为第一效，用第一效的二次蒸汽作为加热剂的蒸发器称为第二效，依此类推[42]。三效蒸发工艺流程如图6所示。工业上必须对操作费和设备费作出权衡，以决定最合理的效数。一般地，循环蒸发器的效数为3～5[43]。多效蒸发工艺的特点是进水预处理要求低，处理效果好，应用方式多样化，系统操作可靠等。

图6 三效蒸发工艺流程

机械蒸汽再压缩工艺利用机械压缩机将蒸发器蒸出的一效蒸汽压缩，使得蒸汽的压力和温度升高到一定程度，进而作为二效蒸发器的热源以维持料液处于沸腾状态，而蒸汽自身冷凝成冷凝水进行回收利用[44]。MVR系统的特点是系统热效率较高和能量消耗相对较低。

2.3.2 烟道蒸发法

图7 烟道蒸发法工艺流程

烟道蒸发法(FGD)是一种新型脱硫废水处理技术，指的是在烟道内对脱硫废水进行喷雾蒸发处理，该技术同时利用喷雾干燥技术和烟气除尘技术[40,45]。系统在锅炉尾部空气预热器与烟气除尘器之间设置雾化喷嘴，脱硫废水在喷嘴经雾化后被高温烟气瞬时蒸发，并随烟气一起进入除尘系统。烟道蒸发法的工艺流程如图7所示。与传统处理方法相比，该工艺可以减少消耗水量，降低石膏使用量，从而降低了脱硫废水的处理成本。烟道蒸发法具有占地面积小、投资低、能耗少和适用范围广等特点，是一种很有前景的废水零排放技术，缺点是由于废水蒸发不完全，容易造成结垢和腐蚀等问题。马双忱等[46]利用烟道蒸发工艺处理脱硫废水，研究了烟气温度、烟气流速、废水流量等因素对处理效果的影响。烟道蒸发工艺的成功实施和应用为脱硫废水处理提供了一种新的选择。

3 零排放技术案例

目前，国内成功实施脱硫废水零排放技术的3个典型电厂分别是广东河源电厂、华能长兴电厂和广东恒益电厂。3个电厂采用不同的脱硫废水零排放工艺流程。其中，蒸发结晶工艺是实现废水零排放的核心工艺之一[47]。

3.1 混凝沉淀-软化-蒸发结晶

图8 广东河源电厂废水零排放工艺流程

广东河源电厂(2×660MW)是国内实行脱硫废水“零排放”系统的典型代表，是我国第一个真正实现废水零排放的电厂[13,48,49]，系统工艺流程如图8所示。采用“混凝沉淀-软化-蒸发结晶”模式，系统出水水质稳定，Ca2+质量浓度<5mg/L，总溶解固体TDS<30mg/L，出水水质符合电厂循环水补水要求，实现了水资源回收和再利用的目的。另外，该电厂设备投资费用为9750万元，系统处理1t废水，消耗电能约30kWh，消耗蒸汽280kg[50]。

3.2 反渗透-正渗透-蒸发结晶

华能长兴电厂(2×600MW)采用“反渗透-正渗透-蒸发结晶”工艺处理脱硫废水[51]，可以实现电厂污水零排放。该水处理系统出水水质较好，可以作为锅炉补给水供热力系统使用；此外，蒸发结晶产物中NaCl和Na2SO4的纯度较高(>95%)[49,50]，实现了钠盐资源的回收利用。

图9 广东恒益电厂废水零排放工艺流程

3.3 机械蒸汽再压缩-多效蒸发结晶

广东恒益电厂(2×600MW)采用“机械蒸汽再压缩(MVR)-多效蒸发(MED)”工艺处理脱硫废水[48,49]，工艺流程如图9所示。该系统由于未经软化预处理，系统结垢问题比较严重，导致后续处理成本较高。该系统处理1t废水，消耗电能30kWh，消耗蒸汽约305kg[50]。

4 结语

燃煤电厂脱硫废水水质复杂，普遍具有高腐蚀、高硬度、高含盐量等特点，化学混凝沉淀处理法是目前国内外应用最广泛的一种脱硫废水处理方法。然而，随着国家和公众对环境保护越来越重视，传统混凝沉淀工艺已不能满足电厂可持续发展的要求。脱硫废水的深度处理方法(如膜分离技术)和零排放技术(如蒸发结晶法)由于其工艺不成熟或成本高等原因，实际应用案例较少。基于此，未来电厂脱硫废水处理的发展方向有以下几个方面：

1)基于传统混凝沉淀工艺，开发新型混凝剂，提高混凝处理效果，保障后续深度处理和零排放工艺的正常运行。

2)开发新型膜分离工艺和抗污染膜材料，提高膜处理效率，降低膜技术成本。

3)开发新型蒸发器，提高蒸发工艺效率和出水水质，降低蒸发能耗和减少设备腐蚀问题。综上所述，在选择电厂废水零排放技术路线时，应综合考虑脱硫废水水质、处理成本和处理技术特点等因素，建立一套具有较高环境效益、经济效益和社会效益的废水处理工艺。