海砂使用现状及其元素检测方法的研究

王瀛 吴帅 刘玉军

（1天津生态城绿色建筑研究院有限公司，天津 300467；2中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

1 前言

随着我国城镇化建设水平的增加，建筑工程对于混凝土的需求量急剧增加，作为混凝土主要原材料的细骨料建筑砂，需求量与日俱增，据统计，我国年需求建筑用砂量接近26亿吨[1]，伴随着河砂资源的逐渐短缺及沿海城市、岛屿的建设体量增加，河砂的运输与应用会极大的增加建筑增量成本，因此，如何利用海砂资源投入建筑工程建设，能够实现十分重要的社会经济效益。

2 海砂应用现状

目前我国使用的建筑用砂主要分为三种：河砂，机制砂和海砂，其中河砂是最可靠的建筑用砂，但河砂由于形成周期长、生产量少、开采过程资源环境破坏严重等因素，以至于无法满足当下大规模城镇化建筑建设的需求。因此，寻求新砂资源代替河砂资源，补充建设工程需求，成为当下议论的主题[2]。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、价格低等特点，且广泛分布于我国沿海城市，据统计我国沿海海域海砂可开采保有量1.65万亿吨，且存在分布范围十分集中，具备大规模开采使用的前提条件，具有广泛的应用价值[3][4]。

在世界范围内，基于生态保护与资源的集约利用，大多数发达国家均在较早时期开始使用海砂逐步代替传统砂用料，90年代开始，韩国、英国、日本等国家便较早开始了海砂的开采与应用[5][6]。如上世纪八十年代至九十年代，日本成为全球开采海砂的重要国家之一，其建设工程中，海砂的应用量超过35%[7]，主要城市年海砂应用总量超过2600万吨[8]，与此同时，我国所属海域广阔，胶东半岛、福建、台湾等诸多沿海城市所属海域海砂资源极为丰富[9][10]。

但目前情况下，海砂与河砂相比较，由于其氯离子浓度偏高，对建筑工程中钢筋、梁、柱等部位具有一定的腐蚀作用，对建筑工程结构承重部分造成一定的隐患，易产生工程严重质量风险，因此，需要对可开采的海砂进行氯离子的析出和处理。

3 海砂应用前景及现状

海砂的应用需求即前景十分良好，但由于其所处海洋环境，大量无机物有机物包裹附着其上，使其氯离子、硫化物等哟有害物质含量较多，对建设工程中的防腐造成隐患，易造成“海砂屋”事件等重大隐患[11][12]，降低房屋的使用寿命[13]。具体表现在如下问题：1)海砂是建筑混凝土的主要原料，其含有的氯离子含量超标会极大的破坏钢筋保护膜，腐蚀钢筋[14]；2)海砂中的硫酸盐主要形式为Na2SO4，而由于硫酸根-会与水混水化的产物Ca(OH)2反应生成CaSO4·2H2O水化物，该类型水化物极易产生化学反应，从而与水混中的成分形成高硫酸铝酸钙又称钙钒石，该物质可导致建筑用混凝土膨胀，在腐蚀的综合作用下，易使得建筑主体开裂，导致安全隐患；3)贝壳等海洋生物极易附着于海砂，但由于其主要成分强度较差，与混凝土主要原料水混砂浆粘合度较差，应用于C50、C60等标号较高的水混中，因此可大幅度影响水混的性能强度[15][16]。

与此同时，虽然海砂的细度远远优于河砂，但依据海域的不同，海砂的其他成分的含量均有明显差别如图1-9所示。另外，硫酸根物质的附着，使其性能较河砂有较大区别如表1所示。因此，海砂需要经过氯离子、硫酸根离子等净化处理，才能应用于建设工程中，对此，国内外诸多学者进行了一系列研究：通过一系列措施净化后，海砂的腐蚀性有害物质含量明显下降[17][18]。

从上表可以看出，氯离子含量在海砂中较高[19]，但不巧的是，氯离子是造成工程钢筋及混凝土腐蚀的重要因素，根据国外学者Thomas的试验结果[20]，其腐蚀氧化反应原理如下： 发现当[Cl-]/[OH-]>0.6 时，钢筋开始发生腐蚀破坏[21]，同时，[Cl-]/[OH-]的临界浓度之间的关系为pH=0.83logCl+KC(K为常数)[22]。同时T.H.Wee进一步研究认为，具有腐蚀作用的氯离子是游离存在于混凝土空洞缝隙中的氯离子[23]，并且当氯离子游离态浓度达至0.3%时，会导致混凝土钢筋钝化膜严重破坏，在内部形成腐蚀阴阳极电池效应，并加速腐蚀[24]，其原理如下：

图8 我国典型海砂样品的筛分曲线

表1 海砂的基本性能测试结果

建设工程用混凝土普遍呈碱性，在应用场景中的钝化反应，在钢筋表面形成钝化膜，从而起到阻隔腐蚀性化学物质的作用，但当氯离子浓度偏高，则极易发生化学反应，生成铁锈：

从上述反应方程式可知，氯离子参与电化学反应，但过程中充当催化剂的作用，最终并未消耗，从而反复腐蚀混凝土及钢筋，因此，若海砂大规模取代传统河砂，则必须解决氯离子含量高的问题，进行氯离子的有效析出，才能将海砂普遍应用于建设工程。

4 海砂中氯离子检测方法初探

国内外学者针对如何降低海砂氯离子浓度，进行了大量研究于试验：何春凯对目前混凝土中氯离子含量的检测方法做了较全面的总结，并对其优缺点进行了分析，并分析了现场快速测定混凝土中氯离子含量的几种方法：RCT法和氯离子选择性电极测定法。其中氯离子选择性电极测定法具有检测速度快、成本低等特点，并且试验过程简单，值得推广[25]。梁松等在综合我国建设工程生产工艺的水平，对比分析国内外建设工程对氯离子含量的标准值，对混凝土氯离子含量限值和检测方法进行了总结并提出合理性建议：首先合理划分氯离子限值的分类标准，建议将其分为素混凝土、钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土三类；参考国外有关标准适当降低混凝土中氯离子的各类限值26]。

目前我国海砂中氯离子含量的检测方法主要采用JGJ-52-2006《普通混凝土用砂、石质量检验方法标准》[27中的方法：1)称取海砂样品2kg烘干至恒重，经四分法缩分至500g(m)。装入带塞的磨口瓶中，随后用容量瓶量取500ml蒸馏水，将其注入到磨口瓶当中，盖上塞子，摇匀一次后，将其静置2h，然后每隔5min充分摇动振荡磨口瓶，共摇晃3次，使氯盐能够被充分溶解。随后将磨口瓶上部已澄清的海砂溶液用滤纸过滤，然后用移液管吸取50ml滤液，注入到锥形瓶当中，再加入1ml浓度为5%的(W/V)铬酸钾指示剂，用0.01mol/L硝酸银标准溶液滴定溶液至呈现砖红色为终点，停止滴定，记录滴定消耗的硝酸银标准溶液的体积(V1)；2)空白试验：采用移液管吸取50ml蒸馏水到锥形瓶中。再加入5%铬酸钾指示剂，并用0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴定至溶液呈现砖红色为止，记录此时消耗的硝酸银标准溶液的体积(V2)。砂中氯离子含量Clw 按下式(1)计算：

5 总结

我国城镇化建设大面积推进，海砂优于河砂的明显优势表明，其替代河砂成为混凝土原材料已成为趋势。但由于海洋环境复杂，海砂掺杂中氯离子浓度过高的问题，对建设工程防腐质量有较大安全隐患，因此，海砂的大范围普及应用，主要在于如何运用精确的检测及试验方法控制及析出氯离子等腐蚀离子。初步研究表明，我国现有标准GB/T 14684-2011《建筑用砂》等适用于普通混凝土用砂，与日本等较早使用海砂的国家相比较，仍存在如下问题：

我国现有标准针对海砂中氯离子浓度的检测与试验方法有待完善；

我国现阶段针对建筑工程用砂的传统改善工艺，并未对海砂的特性进行针对性的工艺设计。

综上，需通过改善检测与试验手段，完善海砂氯离子的检测精度、析出效果，并进行当前国内标准化工艺设计，才能有效的将海砂氯离子浓度达到合理限制，有助于大范围普及应用于建设工程。