新型纳米复合电池材料的组织及其电化学性能

2019-10-29赵建宁王春兰马保科

西安工程大学学报 2019年5期

赵建宁,王春兰,马保科

(1.青海交通职业技术学院汽车工程学院，青海西宁 810006;2.西安工程大学理学院,陕西西安 710048)

0 引言

近年来,超级电容器以能量密度高和循环寿命长等优点,引起了国内外学者的广泛关注,在电子产品、电动汽车和间歇性能源等领域,具有广阔的应用前景[1]。然而,电极材料是决定超级电容器性能的关键因素,目前的电极材料主要是碳质材,包括碳气凝胶、碳纳米管[2-4]、活性炭以及石墨烯等,但较低的比电容量限制了它们的实际应用;赝电容器多采用导电聚合物和过渡金属氧化物或氢氧化物,虽然可实现较高的比电容量,但电子导电率低和循环稳定性差,不能广泛应用到超级电容中[5-7]。

普鲁士蓝(PB)是最古老的合成配位化合物之一, 它具备面心晶体结构[8], 将普鲁士蓝中的部分或全部 Fe 替换为其他过渡金属元素便可得到普鲁士蓝相似物 (PBAs)[9-12]。通常, PBAs 与PB具备相似的晶体结构,但却表现出不同的电化学性质[13-14]。近年来, PBAs以其较高的比电容量、优异的循环寿命和低廉的价格吸引了学者的关注。据文献报道,在不同的 PBAs 中,铁氰化钴 (CoHCF) 在中性 Na2SO4电解液中具有最佳的电容性能[15]。为进一步提高 CoHCF 的电化学性质,有学者将 CoHCF纳米化,并用作高倍率、高稳定性的超级电容器电极材料[16-17]。然而,单一的 CoHCF 的电化学性能依然受限于其差的导电性[18],一种有效的方法是将其与其他导电材料相结合。而石墨烯具有极高的理论比表面积(2 630 m2/g),电导率高和机械强度等优点,被认为是一种最具潜力的提高其电化学性能的候选材料[19]。如将 CoHCF 与 rGO 进行复合, CoHCF 纳米颗粒不仅可阻止 rGO 片层垛叠,而且 rGO 又提高了 CoHCF 的导电性,这种协同效应能有效提高复合物的电化学性能[20]。所以，本文给出了一种有效的 CoHCF/rGO 纳米复合物的制备方法，并对其电容和电化学性能进行分析。

1 实验

1.1 样品制备

1.2 样品表征

样品的晶体结构采用X射线衍射(XRD,X′pert, Pro MPD,Philips)表征,样品拉曼谱采用 Renishaw Invia RM200设备(波长514 nm)在室温下 200～2 500 cm-1范围内获得。X射线光电子谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi Thermo Scientific)被用来研究复合物表面的化学成分。样品的形貌通过扫描电子显微镜(FE-SEM, FEI NanoSEM450)和透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F30)来观察,材料的表面特征用氮气吸脱附实验(Mike ASAP 2020)来研究。

1.3 电化学测试

使用LK98BΠ型电化学工作站(天津兰力科公司)进行电化学实验。CoHCF/rGO纳米复合物电化学性质的测试在电化学工作站进行,采用三电极体系,其中铂片、甘汞电极(SCE)和0.5 M Na2SO4水溶液分别用作对电极、参比电极和电解质溶液。工作电极的制备过程如下:将活性材料(CoHCF/rGO)、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照7∶2∶1的质量比加入到适量乙醇和水的混合液中,搅拌均匀后形成浆料。将浆料均匀涂覆在1×2 cm的泡沫镍上,并在90 ℃条件下干燥12 h即可。活性物质的负载量约为2.0 mg/cm。工作电极的电化学行为采用循环伏安法(CV)和恒流充放电技术来进行评估,电势窗口为-0.1～1.0 V,电化学阻抗测试的频率范围为0.01 Hz～10 kHz。

此外,本文以CoHCF/rGO为正极,AC为负极,硫酸钠水溶液为电解液组装成了非对称电容器,并测试了其电化学性能。根据CoHCF/rGO和AC不同的比电容量,将正负极活性材料的质量比设定为1∶3。电容器的能量密度(E)和功率密度(P)分别根据式子E=0.5·C(ΔV)2和P=E/Δt来计算,其中C是电容器的比电容量,ΔV是电势窗口,Δt是放电时间。

2 实验结果与分析

为了研究该纳米复合材料的电化学性能,首先对其显微组织进行分析(见图1)。

(a) XRD图谱

铁氰化钴/还原氧化石墨烯(CoHCF/rGO)纳米复合物、铁氰化钴(CoHCF)和还原氧化石墨烯(rGO)的XRD图谱如图1(a)所示,图中峰位2θ在17.5°,25°,35.5°,40°,44°,51.3°,54.6°和57.8°的衍射峰分别对应面心立方的Co3(Fe (CN)6)2·xH2O的(200), (220), (400), (420),(422), (440), (600)和(620) 晶面。rGO在23°左右出现了特征峰,表明rGO成功制备。在CoHCF/rGO的图谱中并没有出现rGO的特征峰,这可能是由于其较少的含量以及不规则堆垛所造成。图1(a)中没有观察到其他的杂峰,表明样品具有很高的纯度。图1(b)是CoHCF/rGO,CoHCF和rGO的拉曼图谱,在CoHCF/rGO曲线中,出现在1 350 cm-1和1 596 cm-1处的峰分别代表了碳结构对应的D峰和G峰,且较小的峰强比(ID/IG)表明,rGO表面较少的缺陷,更有利于提高CoHCF的导电性。此外,CoHCF的拉曼峰在CoHCF/rGO纳米复合物的图谱中可以明显地被观察到;波数在450～650 cm-1处的峰为Fe-C和Co-N的伸缩振动以及Fe(Co)—C≡N的弯曲振动模型,波数在2100 cm-1处为C≡N的弯曲振动。由以上的分析可知,利用本文提出的方法成功制备了CoHCF和rGO纳米级别的复合材料,为电化学性能的改善打下了基础。

rGO, CoHCF和CoHCF/rGO纳米复合物的形貌及表面性质如图2所示。图2(a)给出的是典型的rGO致密层状结构,这是由于rGO纳米片层堆垛形成的。从图2(b)可知,CoHCF是由超细的纳米颗粒组成;从图2(c)可知,CoHCF纳米颗粒很好地分散在rGO纳米片层之间；高分辨图谱 (图2(d))表明,纳米颗粒均匀地附着在rGO纳米片之上。TEM图片进一步证明了CoHCF纳米颗粒粗糙的表面以及50 nm左右的尺寸。CoHCF/rGO的这种微观结构可以提高CoHCF纳米颗粒的法拉第反应速度,并且有效地阻止了rGO纳米片层在充放电过程中的垛叠。rGO不仅抑制了CoHCF纳米颗粒的团聚,也为电子的快速传递提供了有效的导电网络。

(a) rGO 扫描图 (b) CoHCF扫描图

(c) CoHCF/rGO纳米 (d) CoHCF/rGO纳米复合复合物大面积扫描图物高分辨率扫描图图2 rGO,CoHCF以及CoHCF/rGO纳米复合物的形貌及表面性质Fig.2 Morphology and surface properties of the nanocomposites of rGO, CoHCF and CoHCF/rGO

在显微组织的分析中还发现有许多小孔,对小孔孔径作统计分析，图3(a)～(b)分别给出了样品的氮气吸脱附实验,以及3种样品的孔体积对孔半径的变化率随BJH孔径分布的变化,图3中CoHCF/rGO, rGO以及CoHCF的比表面积分别为121.65 m2/g和186 m2/g,由图3(b)的BJH孔径分布表明,相比于CoHCF,CoHCF/rGO纳米复合物具有更多的介孔结构,更有利于反应中的传质过程。

(a) 3种样品体吸收随相对压强变化

(b) 3种样品的孔体积变化率随BJH孔径分布变化

由以上对显微组织的分析可以看出,CoHCF和rGO成功复合为纳米材料,为电子的快速传送提供了通道,同时提高了导电性,显微组织中特殊的小孔有利于传质的进行。样品的电化学性质由循环伏安法(CV)和恒流充放电技术测试,电解液为0.5 M的Na2SO4水溶液,CoHCF/rGO和CoHCF电极在不同扫描速率下的CV曲线如图4所示。曲线表现出典型的赝电容特征,其中明显的氧化还原峰源于Co3[Fe(CN)6]2中Fe2+/3+对应的法拉第反应,其反应方程式如式(1)所示[16,18-19]。此外,对称的氧化还原峰暗示了电化学反应良好的可逆性。

Co3[Fe(CN)6]2+2Na++2e↔

Na2Co3[Fe(CN)6]2

(1)

相比CoHCF(图4(b)),CoHCF/rGO电极的CV曲线表现出更大的峰电流(图4(a)),这表明纳米复合物中CoHCF的反应进行的更加充分。扫描速率为2 mV/s时,CoHCF/rGO电极比电容量361 F/g, 远高于同样条件下的CoHCF电极(280 F/g)。而且,当扫描速率增加到50 mV/s时,CoHCF/rGO电极的CV曲线形状能够很好地保持,CoHCF的曲线却产生了严重的畸变,结合组织进行分析,rGO的加入减小了电荷转移电阻,加快了反应速率,降低了电极的超电势;rGO电极的矩形CV曲线符合了其典型的双电层电容特点(图4(c))。

(a) 不同扫描速率下CoHCF/rGO的CV曲线

(b) 不同扫描速率下CoHCF的CV曲线

(c) 不同扫描速率下rGO的CV曲线图4 不同扫描速率下CoHCF/rGO、CoHCF以及rGO的CV曲线Fig.4 CV curves of CoHCF/rGO, CoHCF and rGO with the different scanning rates

为进一步探索还原氧化石墨烯(rGO)含量对复合物电化学性能的影响,这里对rGO质量分数分别为10%, 20%, 30%的复合物的电化学性质进行研究(见图5)。

图5(a) 给出了在1 A/g的电流密度下,rGO含量与CoHCF/rGO纳米复合物比电容量之间的关系。由图5(a)可以看出,当rGO质量分数为20 % 时,可得最大的比电容量340 F/g。为理解rGO在复合物电极中的作用,本文进行了电化学阻抗测试,图5(b) 中,所有的曲线由高频区的弧线和低频区的直线组成,模拟的等效电路如图5(b)中的插图所示。从图5(b)可知,CoHCF/rGO电极的Rct(2.1～3.2 Ω) 明显小于对应的CoHCF (6.7 Ω),这表明rGO可明显降低纳米复合物电极的固有内阻,进而提高对CoHCF中活性电位点的利用[16,18],随着rGO含量的进一步增加,CoHCF/rGO纳米复合物的电容性能开始下降。

图5(c)给出了优化的CoHCF/rGO (质量分数为20 % rGO) 电极,在(1，2，5，10)A/g 4种电流密度下的恒流充放电曲线,其中位于0.35～0.65 V范围的电势平台对应于CV曲线中的氧化还原峰,曲线中放、充电部分具有很好的对称性,这再次证明了该电化学反应良好的可逆性。CoHCF/rGO,CoHCF 和rGO电极在不同电流密度下的比电容量如图5(d)所示,当电流密度为1 A/g时,优化CoHCF/rGO电极的比电容量为340 F/g,远高于CoHCF(263 F/g) 和rGO (168 F/g)。在大电流下,离子的扩散时间变短,因而造成电极的比电容量随电流密度增大而减小。值得注意的是,当电流密度增加到20 A/g时,CoHCF/rGO纳米复合物电极的比电容量仍有174 F/g,远高于CoHCF电极 (30 F/g),比电容倍率性能的提高,归因于rGO对电子传递和离子输运的促进作用。