原料气预热器腐蚀穿孔失效分析及对策

2019-10-28

化肥设计 2019年5期

(大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100062)

某化肥厂净化车间变换工序原料气E0401B预热器的工作条件如下：管程入口温度为200～215℃，压力为3.0～3.5MPa(g)，出口温度为200～240℃；管程气体成分：φ(CO)33.42%，φ(H2)33.2%，φ(CO2)32.72%，ρ(CH4)830mg/m3，φ(H2S)0.05%；壳程入口温度为240～280℃，压力为3.0～3.5MPa，出口温度为200～240℃，壳程气体成分：φ(CO)0.87%，φ(H2)50.35%，φ(CO2)48.33%，ρ(CH4)830mg/m3，φ(H2S)0.09%，ρ(NH3)15mg/m3，φ(Ar2)0.01%。原料气首先进入预热器的管程，与壳程气进行换热，然后进入变换炉反应，再进入该预热器壳程。

1 宏观形貌观察

原料气E0401B预热器管腐蚀穿孔宏观形貌见图1。从图中可以看出：预热管腐蚀穿孔，腐蚀方向由内向外，管壁非均匀减薄最终穿孔，减薄区域底部为最先穿孔点，由于管程-壳程之间并无显著压力区别，所以减薄穿孔部分并无外翻现象发生。管内有不均匀分布和厚度的灰白色沉积物。

图1 原料气E0401B预热器管腐蚀穿孔宏观形貌

2 金相显微组织观察

根据GB 6479—2013《高压化肥设备用无缝钢管》中对金相低倍检验内容的要求，对原料气E0401B预热器管12CrMo钢管横截面进行打磨、抛光和酸浸处理，在其横截面上并未发现目视可见的白点、夹杂、皮下气泡、翻皮和分层。对其进行了金相组织检测，结果见图2，从图中可以看出，原料气E0401B预热器管12CrMo基体显微组织为典型的铁素体+珠光体组织，图中白色晶粒为铁素体，深色晶粒是珠光体。铁素体晶粒尺寸在几微米到几十微米之间。

图2 原料气E0401B预热器管基体12CrMo显微组织

3 化学成分分析

经过化学分析，获得原料气E0401B预热器管12CrMo合金的成分含量见表1，从中可以看出，元素含量均在国家标准要求数值范围内。

表1 预热器管12CrMo合金成分

4 SEM观察微观组织及成分分析

原料气预热器E0401B预热管内壁腐蚀产物表面SEM显微形貌见图3。从图中可以看出，预热管内壁腐蚀产物有凹凸不平和剥落分离现象。位置1是凹凸不平的腐蚀产物表面，位置2则是腐蚀产物剥落后裸露出的平滑的金属基体部分。对图3中位置1、位置2进行了EDS成分分析。位置1处的腐蚀产物主要由ω(Fe)39.61%、ω(O)27.62%和ω(S)21.49%，以及ω(Na)4.74%、ω(K)5.94%和ω(Al)0.6%组成；而位置2处的成分则变为ω(Fe)95.54%、ω(F)2.8%、ω(Cr)1.13%和ω(Al)0.53%元素组成。

图3 原料气预热器E0401B预热管内壁腐蚀产物表面SEM显微形貌1

对管内壁的不同位置进行SEM观察(见图4)。从中可以看出，预热管内壁腐蚀产物还是凹凸不平，对相对平坦的位置1和凸起的位置2进行EDS成分分析，分析结果如下：位置1处的腐蚀产物由ω(Fe)63.60%、ω(S)33.29%和ω(O)3.11%组成，并没有检测到Na、K元素的存在；而位置2处的成分与位置1基本类似，为ω(Fe)72.68%、ω(S)24.5%和ω(O)2.14%，以及ω(Cr)0.68%元素组成。

图4 原料气预热器E0401B预热管内壁腐蚀产物表面SEM显微形貌2

原料气预热器E0401B预热管外壁腐蚀产物显微组织见图5，从中可以看出，腐蚀产物微观结构中存在大量空隙。对腐蚀产物进行EDS分析，结果发现，其主要成分是ω(S)28.92%、ω(Fe)50.41%和ω(O)13.69%，另外含有ω(Na)4.67%与ω(K)2.31%。

原料气预热器E0401B中预热管腐蚀产物截面SEM显微形貌见图6。从图可以看出，原料气预热器E0401B预热管内壁腐蚀产物呈现出双层结构，内层致密，外层疏松多孔，两部分厚度几乎一致，大约都在20～25μm之间。经EDS分析获知，外层腐蚀产物仅由FeS相组成，成分含量为ω(S)34.67%和ω(Fe)65.33%；内层腐蚀产物成分略显复杂，由ω(S)15.32%、ω(O)11.97%、ω(Fe)65.04%和ω(Cr)2.31%、ω(Mn)2.22%、ω(P)2.58%和ω(V)0.56%组成。

图5 原料气预热器E0401B预热管外壁腐蚀产物SEM显微形貌及EDS成分分析

图6 原料气预热器E0401B预热管腐蚀产物截面SEM显微形貌

5 腐蚀产物XRD分析

从腐蚀产物的X射线衍射分析结果来看，腐蚀产物主要由大量的石英(SiO2)、硫酸钙(CaSO4)和少量的硫化物(Fe0.96S、CrMo3S4)组成。腐蚀产物的物相组成与原料气预热器E0401B传输的气体组成和12CrMo合金的成分相一致。原料气预热器E0401B管程输送气体成分中，H2S提供腐蚀性气氛，与12CrMo合金管内壁发生硫化腐蚀，产生硫化物(Fe0.96S、CrMo3S4)。预热管内壁腐蚀产物中主要物相组成石英(SiO2)、硫酸钙(CaSO4)不是由腐蚀反应生成，是从输送气体中夹带来，附着到硫化物外层逐渐累积形成。一般来讲，由于硫化物生成速度快，容易脱落，大量剥离后比较容易堆积堵塞管道，在化肥厂原料气预热器E0401B工况条件下，硫化物腐蚀层外沉积了较厚的氧化物层，客观上阻止了硫化物的剥离，所以，虽然有较厚腐蚀产物层附着在预热管内壁，但剥离腐蚀产物堆积预热管的现象并不突出。

6 原料气预热器预热管腐蚀原因分析

结合原料气E0401B预热器的工作条件与12CrMo合金成分分析来看，200～280℃下的12CrMo合金的高温氧化并不是主要的腐蚀形态，虽然输送气体中H2S含量较少，仅为0.05%，但由其引起的硫化腐蚀却成为了12CrMo合金腐蚀穿孔的原因。

在高温氢和硫化氢共存的条件下，当温度超过240℃时，对设备和管道的腐蚀要比硫化氢单独存在时还要剧烈和严重，其腐蚀速率一般随温度的升高而增加。一般低铬钢已不宜在此环境中使用，影响高温氢和硫化氢腐蚀的因素有浓度、温度、时间、压力和合金成分等。当操作温度和操作压力可能使硫化氢介质中的水分生成液相时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢浓度。目前，国内石油化工行业将0.000 35MPa(g)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造和使用诸方面采取措施，以尽量避免或减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。

7Fe+8H2S = Fe7S8+ 8H2

Cr+3Mo+4H2S=CrMo3S4+ 4H2

由于预热器管程和壳程输送气体中腐蚀性成分H2S浓度分别为0.05%和0.09%，壳程气体中H2S浓度虽然高些，腐蚀产物中只检测到S、Fe、K、Na等元素；而在管程的腐蚀产物中不仅检测到S、Fe、K、Na等元素，还检测到O、Ca、Si、Mg元素，在XRD衍射分析中确定了CaSO4、SiO2相的存在。在横截面分析中，发现了内层沉积物附着在腐蚀产物层上方的现象，而在预热管外壁表面并不存在沉积物层，这与预热器输送原料气中带有的颗粒物数量有关。壳程输送的原料气在进入预热器前是经过变换催化剂处理的，催化剂载体多孔的形状和巨大的表面积客观上为降尘提供了条件，使得原料气在经过变换催化处理后的含尘量大为降低，确保预热管外层形成不了颗粒物沉积层。在管程输送的原料气并不经过催化处理，所以会有很多颗粒物沉降下来附着在管内壁，形成沉积层，这个管程内壁沉积层的存在会给12CrMo合金管的防腐蚀带来不利影响，在原料气预热器运行过程中，CaSO4相会吸附原料气中的水蒸气，并在高温工况下释放出来，使得沉积层下的干H2S腐蚀变成湿H2S腐蚀，大大加剧了12CrMo合金的腐蚀速率。由于湿H2S腐蚀表现为局部点腐蚀，一旦局部腐蚀发生，在腐蚀坑底部会有加速腐蚀的作用，可能会导致12CrMo合金管腐蚀穿孔的发生。