甘肃嘉峪关市表层土壤重金属空间分布与评价

2019-10-25杨倩鲁新川殷建国尹常亮吴靖宇郭晖张昱

沉积学报 2019年5期

关键词：嘉峪关市工业区戈壁

杨倩，鲁新川，殷建国，尹常亮，吴靖宇，郭晖，张昱

1.兰州大学地质科学与矿产资源学院，兰州730000

2.甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院油气资源研究重点实验室，兰州730000

3.中国科学院兰州分院，兰州730000

4.甘肃工业职业技术学院，甘肃天水741025

0 引言

重金属指的是密度大于5 g/cm3的金属或非金属，如Cr、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni等，它们在土壤中具有残留时间长、隐蔽性强、毒性大[1]、自净能力差、风险积累时间长[2]，不能被微生物降解[3]等特点。土壤中的重金属元素容易通过大气、水、生物等介质进入人体，危害人体健康，二战后期日本富山县神通川流域出现的痛痛病，就起因于人们长期食用的“镉米”和含镉饮用水[4]。研究土壤中重金属的分布对于环境保护和人体健康具有重要意义。

上世纪中叶，发达国家以重工业为主的经济发展模式引发了严重的土壤污染问题，为应对这一世界性问题，很早便开展了相关的调查研究和污染防治工作[2]，并取得显著效果。发展中国家工业发展起步较晚，对土壤重金属污染方面的关注也较晚。近年来随着工业的发展和城市化进程的加快，世界上许多发展中国家的土壤重金属污染问题也日益严重，国际上出现了大量相关报道。例如，韩国某锌冶炼厂的粉尘经逸散沉积在地表，使附近的农田土壤受到了污染[5]；土耳其某河流域大多数采样点的土壤已受到了中强度污染[6]；伊朗科曼莎省农田土壤中的Ni 平均含量达到131.46 mg/kg，地累积指数3.5，评价为强富集[7]。中国是世界上最大的发展中国家，近40年土壤重金属污染问题日益突出，20世纪70年代中期，我国开始调查全国土壤环境背景值[8]，目前，在我国东部和中部地区关于土壤重金属污染问题的研究报道较多，例如，湖北省襄阳市电子厂周边土壤中的Cr，Cd的平均含量分别为3 715 mg/kg，4.24 mg/kg，明显超出中国土壤环境质量标准（Cr:200 mg/kg，Cd:0.3 mg/kg）[9]；江苏省常熟市某镇土壤中Pb、Cu、Zn、As、Cr、Cd、Ni七种重金属元素的总致癌风险指数高于最大可接受风险[10]。但对西部，特别是西北地区的研究很少，而西北地区气候干旱，生态环境脆弱，能源资源丰富，随着西部大开发政策的不断落实和生态文明建设的需求，关注西北地区的生态环境问题显得尤为重要。嘉峪关市是我国西部关塞重镇，旅游胜地，工业用地多，农业用地少，城镇化率高，生态环境脆弱[11]，随之出现的环境问题也日益显现。因此，有必要对其土壤重金属空间分布情况进行分析评价。

前人对嘉峪关市的土壤重金属分布做了一些基础性的研究，但其研究覆盖范围较小，具有一定的局限性，采样土壤类型单一[12-15]，样品数量较少（<60个）[12-16]，代表性不够，评价手段单一[12,14-15]，对重金属来源的理论分析不足，未能系统全面分析重金属的来源及其空间分布。本文通过分析嘉峪关市土壤重金属含量，从采样点和元素两个维度出发，用内梅罗指数法评价其综合富集程度，再结合地累积指数法评价各采样点各元素的富集程度，达到整体与个体评价的互补。为比较不同功能区重金属富集差异，将采样点分为工业区、农业区、生活区、戈壁，并对市区主要工厂类型进行调查，结合主成分分析判断可能的污染源，以期为评估检测土壤质量提供参考，为改善土壤质量提供科学依据。

1 研究区概况与材料方法

1.1 研究区概况和采样点

嘉峪关市是甘肃省西北部，祁连山脚下一座新兴的钢铁工业城市（图1），全市海拔1 412～2 722 m，面积2 935 km2，人口约25 万，属温带大陆性荒漠气候。市区大中企业聚集，科技实力强大，是河西走廊生产要素最富集、最活跃的地区[12]。嘉峪关市是典型的工业主导型城市[11]，市内工业多分布于北部的戈壁，钢铁工业是嘉峪关市的经济引擎，占城市经济总量的80%以上，拥有西北最大的钢铁企业—酒钢集团[11]；市内的嘉东工业园定位为装备制造及高新技术产业园，嘉北工业园定位为黑色冶炼及循环经济产业园，嘉北酒钢新区铝产业园定位为有色冶金及深加工产业园。农业属城郊型，耕地面积少，只占全市面积的3.13%[11]，多分布于城市的东南、东北方向，绿洲被戈壁分割为零散的点、带、块状。城镇化率高达82.53%，远超全国平均水平（全国平均水平：43%）[11]。

134 个表层土壤样品为2018 年4 月采自嘉峪关市区及其周边郊区，采样间距约1 km，避开军事区及工厂内部，在市区的工厂附近和生活区适当增加采样密度，郊区降低采样密度（约2 km）。采样区域包括工厂周边、农田、小区、戈壁。采样点土壤类型主要有绿化带、耕地、路边、戈壁滩、河道。用手持式定位系统定位，木铲采集，分别用密封袋存放，将全部样品编号、记录，带回实验室待测，采样点具体位置见图1。

1.2 样品处理及数据分析

图1 嘉峪关市地理位置及采样点Fig.1 Study area and sampling points in Jiayuguan city

样品烘干后，研磨至200 目以下，称取20～30 mg置于干燥密闭的Teflon（聚四氟乙烯）容器中，加入少量超纯水润湿，后加入1 mL HF，1 mL HNO3，超声振荡20 min后置于190 ℃烘箱消解24 h（本文采用高压罐消解法消解样品[17]）。取出后再置于150 ℃电热板上蒸至近干，加入1 mL HNO3蒸至近干赶走多余的HF，后加入2 mL HNO3及3 mL 超纯水于烘箱中150 ℃保温24 h，转移至PET 瓶中，用超纯水定容至40～50 mL。元素含量在中国科学院兰州油气资源研究中心公共测试中心电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上测试。通过SPSS、Excel、Suffer 进行数据分析。

2 结果与讨论

2.1 重金属元素的平面分布

嘉峪关市是一个工业主导型城市，城镇化率高，戈壁面积广布，绿洲零散分布，形成了特征明显不同的几个区域。本文将采样点分为工业区（n=26），农业区（n=43），生活区（n=44）和戈壁（n=21）四个功能区进行分析。表层土壤样品重金属含量的基本统计数据如表1 所示。重金属元素Cr、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的平均含量分别为281.6 mg/kg，0.35 mg/kg，60.68 mg/kg，51.39 mg/kg，108.65 mg/kg和161.0 mg/kg，分别是甘肃省土壤元素背景值（70.2 mg/kg，0.116 mg/kg，24.1 mg/kg，18.8 mg/kg，35.2 mg/kg 和68.5 mg/kg）的401%，302%，252%，273%，309%，235%，各元素（特别是Cr）平均含量超出了甘肃省土壤元素背景值；变异系数反映了各样品含量差值与平均含量的变化程度[18]，Cr、Zn 和Ni 的变异系数较高，说明其含量的空间分布很不均匀，这与相关工厂的布局密切相关。各功能区六种重金属平均含量之和（∑metals）排序依次为：工业区>戈壁>生活区>农业区。

工业区除Cu 外，其余各元素的平均含量均高于其他三区，特别是Cr 元素平均含量达507.6 mg/kg。Cr 元素最高值出现在嘉北工业区A 采样点，该采样点样品为绿化带内的植被表土，其各元素含量（mg/kg）分别为：Cr（1 938.6）、Cd（0.8）、Cu（93.9）、Pb（106.4）、Ni（156.1）、Zn（404.6）（表1、图2，3）。经调查，该采样点周边有冶金化工企业、轮胎厂和废品收购站，推测A 采样点土壤重金属含量与这些企业的生产经营活动有关。

宋娜[19]曾对甘肃酒泉市表层土壤中的Cr、Cu、Zn、Ni、V的元素含量进行分析，发现戈壁中各重金属含量低于农田，而嘉峪关戈壁采样点除Ni外，其余五种重金属含量均高于农田，嘉峪关农业区和戈壁采样点与工业中心的距离并无明显差异，排除距离因素，市区地势平坦，排除地形阻隔因素，考虑可能是嘉峪关的工业活动导致植被稀少的戈壁区接受了大量重金属污染物沉积。嘉峪关地处西风带，同时春冬季节受西北季风的影响，在样品采集期间城市低空盛行西风；将戈壁区的采样点分为工业区以西/西南（A组）和工业区以东/东南（B组）两组，分别计算其六种重金属元素平均含量之和，结果显示A 组为576.5 mg/kg，B 组为722.2 mg/kg，处于盛行风下风向的B组平均含量高于A组，推断戈壁区重金属来自工业区的大气沉降。

六种重金属元素含量平面分布情况（图3）显示，Cd、Pb、Zn 的分布极为相似，说明它们可能有相同的来源，它们的高值区主要出现在嘉北工业区北部、钢铁厂（酒钢）周边、钢铁厂南部的生活区和嘉东工业区的部分采样点；Cr和Ni的分布有一定的相似性，他们的高值区都出现在嘉北工业区南部和嘉东工业区的部分采样点；Cu 与其余五种重金属的分布都不相似，空间分布较为均匀，高值区零星出现在钢铁厂南部的生活区及嘉东工业区的个别采样点。

表1 嘉峪关市表层土壤重金属含量（mg/kg）统计表Table 1 Summary of heavy metal concentrations (mg/kg) in surface soil samples from Jiayuguan city

图2 各功能区表层土壤重金属元素平均含量图Fig.2 Average concentrations of heavy metals in surface soil in functional areas

2.2 重金属元素富集规律

主成分分析是一种多元统计分析方法，可用于分析各变量之间的内在联系和结构，本文用SPSS24，通过主成分分析法（PCA）辨别嘉峪关市土壤重金属来源。抽取经最大方差法旋转后累积方差贡献率超过89%的3个主因子进行分析（图4）。

第一主因子（PC1）贡献率达45%，与Cr、Zn、Pb、Cd 显著相关，相关系数分别为0.90、0.81、0.78、0.75，这四种重金属元素之间也呈强相关性（表2），因此它们可能有相似的富集原因。根据前人的研究，工厂生产过程中产生的重金属污染物可通过大气沉降或随雨水形成地表径流沉积在附近区域[20-21]；铬及其化合物是常用的工业原料，主要用于冶金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门，这些部门产生的“三废”，对土壤安全构成严重威胁[22-23]。钢铁生产过程中的转炉工序和电炉工序对Pb、Cd、Cr 等重金属的排放有相当大的贡献率[24]，汽修厂排放的油漆涂料等污染物中含有Cr、Cd、Pb 等重金属[21]，六价铬是电镀行业产生的典型污染物[25]，生产彩钢、管材过程中的镀锌工艺会导致Zn的排放。调查得知嘉峪关市内重工业有以炼钢为主的冶金部门，以生产铬化合物、气体为主的化工部门，以生产钢材、石料为主的建材部门，还有汽修轮胎等重工业部门（图5）。而嘉峪关是一个典型的钢铁工业城市，市内钢铁企业遍布，仅酒钢厂区面积就占嘉峪关市区面积的近1/3[11]。因此推断主因子一反映以钢铁工业部门为主的工业生产污染源。

图3 嘉峪关市表层土壤重金属元素含量平面展布图Fig.3 Spatial distribution of heavy metal concentrations in surface soil，Jiayuguan city

图4 重金属元素因子载荷图Fig.4 PCA loading plot of heavy metals

表2 各重金属皮尔森相关矩阵Table 2 Pearson correlation matrix for heavy metals

第二主因子（PC2）贡献率达27%，与Cu 显著相关，与Cd、Pb、Zn 有较强的相关性，相关系数分别为0.92、0.52、0.48、0.47。根据前人的研究，Cd、Cu、Pb等是常见的交通源重金属污染物，Cd 主要来源于汽车轮胎磨损及尾气排放，Cu 主要来源于柴油燃烧及刹车片磨损，Pb主要来源于含铅汽油燃烧及轮胎磨损[26-27]。工厂通常用重型货车运输矿石、钢材、机械设备等，运输过程中汽车轮胎磨损严重；此外，南部的生活区路网密集（图5），车流量大，汽车尾气排放量大，因此主因子二假定为反映交通污染源。

第三主因子（PC3）贡献率达18%，与Ni 显著相关，相关系数为0.99，与Cr 也有一定的相关性，相关系数为0.21，结合表2，Ni除与Cr有一定的正相关外，与其余四种重金属元素都呈微弱的负相关，因此推断第三主因子（PC3）反映当地背景值。

图5 嘉峪关市路网及主要工厂分布图Fig.5 Road network and locations of main factories，Jiayuguan city

2.3 重金属元素富集评价

通过内梅罗指数法可以评价一个地区各采样点全部重金属的综合富集状况，也可评价一个地区每种重金属元素在全部采样点的综合富集状况，但不能详细反映每个采样点每种元素的富集状况，而地累积指数法可以很好地做到这一点。将这两种评价方法结合可从整体和个体出发，全面系统地反映一个地区的土壤重金属富集状况。

2.3.1 内梅罗指数评价

内梅罗指数法由美国学者内梅罗在《河流污染科学分析》一书中提出，是综合评价重金属污染程度最常用的方法之一。该方法可以有效地估计各种重金属对土壤环境和质量的影响，可以全面反映各重金属对土壤的不同作用，突出高含量重金属对环境质量的影响[28-30]。此种方法需先确定单因子指数，单因子指数和内梅罗指数的计算公式分别为：

式中：Pi为单项污染指数;Ci为污染物实测值;Si为根据需要选取的评价标准（本文内梅罗指数评价选取的评价标准为中国土壤元素质量三级标准[31]）;PN为内梅罗指数;Pˉi 为各重金属元素单因子指数的平均值，Pimax为各重金属元素单因子指数的最大值[28]。若PN<0.7为无富集，0.7≤PN<1.0为处于警戒线，1≤PN<2为轻度富集，2≤PN<3 为中度富集，PN≥3 为重度富集[32]。

各采样点全部重金属的综合富集状况：根据表3，全部采样点中有81%评价为无富集，8%处于警戒线，8%评价为轻度富集，1%评价为中度富集，2%评价为重度富集（表3）。分区来看，各功能区采样点内梅罗综合指数（PN）平均值排序为工业区>戈壁>生活区>农业区（表4）,重度富集区域全部出现在工业区，轻度富集在工业区、戈壁、生活区均有出现，农业区采样点评价结果全部为无富集，富集程度明显低于其余三区。

表3 内梅罗综合指数评价Table 3 Nemero comprehensive index evaluation

表4 各功能区内梅罗指数Table 4 Nemero index of functional areas

每种重金属元素在全部采样点的综合富集状况：根据表5，全部采样点中有富集的重金属元素为Cr（重度富集）、Zn和Ni（中度富集），各元素富集程度排序依次为：Cr>Zn>Ni>Cd>Pb>Cu。分功能区评价，工业区Cr 为重度富集，这里分布有大量重工业（图5），工厂废气排放、废渣堆积均可影响土壤重金属含量。Cr、Ni 在生活区分别被评价为轻度富集和警戒线；戈壁地区仅Cr 为轻度富集，这里植被稀少，更易通过风力搬运接受颗粒物的沉积，根据前面的主成分分析，Cr主要是工业来源，钢铁生产过程中释放的重金属颗粒可以作为凝结核吸附水汽，并通过大气扩散和沉降积累在土壤表面[15]；由此考虑可以通过增强戈壁地区的植被覆盖率控制其重金属富集；生活区除来自工业区的沉降外，居民楼分布密集，人口密度大，公路遍布（图5），车流量大，由此产生的生活垃圾和交通排放也有可能造成重金属的富集。农业区没有被评价为富集的重金属元素。曹春等人也曾用内梅罗指数法对嘉峪关市表土重金属的富集程度分功能区评价，评价结果为各功能区各重金属元素的内梅罗指数均<0.7（无富集）[12]，这与本文存在很大差异。考虑一方面是时间因素，即随着时间的推移，嘉峪关市重金属富集有加重的趋势；另一方面可能是采样点布置因素，本文在嘉北重工业区，嘉东工业区周边及郊区均设置了采样点，而曹春等人采样点主要为嘉东工业区周边及南部生活区，嘉北重工业区采样点布置较少。

2.3.2 地累积指数评价

地累积指数法由德国科学家Muller于1969年提出，该方法考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值，还特别考虑到自然成岩作用对背景值的影响，是用来反映沉积物中重金属富集程度的常用指标，目前在国内外被广泛应用于土壤重金属污染评价[28-29]，计算公式为:

式中：Igeo为地累积指数，Cn为元素n在沉积物中的含量；Bn为沉积物中该元素的地球化学背景值（本文地累积指数评价所用背景值为甘肃土壤元素背景值[8]）；k是为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数（一般取值为k=1.5）[28]，若Igeo≤0为无富集，05为极强富集[32]。

表5 各重金属内梅罗综合指数值及富集程度Table 5 Nemero comprehensive index value and accumulative effect of heavy metals

各元素的地累积指数分布情况表明（表6），全部采样点中Cr 的平均值偏高；各功能区中，工业区的Cr、Pb、Zn、Ni 平均值最高，戈壁的Cd、Cu 平均值最高。整体而言，六种元素地累积指数排序依次为：Cr>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni（表6、图6），与内梅罗指数评价相比，富集程度最高的元素均为Cr，但各元素排序有所不同，这是由于内梅罗指数突出了高含量污染物对土壤环境质量的影响[29]。经过统计，Cr 元素在41%的采样点达到了中度富集以上，包括少许的高强富集，Cd 在37%的采样点达到中度富集—中强富集，Cu 在25%的采样点达到中度富集，Pb 在26%的采样点达到中度—中强富集，Ni、Zn 分别在23%和16%的采样点达到中度—强富集。

地累积指数平面分布表明（图7），Zn、Cr 地累积指数空间分布很不均匀，分布趋势相似，中强富集以上（Igeo>2）的采样点集中出现在嘉北工业区及周边区域。Cd、Pb富集程度相对较低，主要在工业区及其周边的生活区较为富集，Cd 在戈壁、农业区均有富集，而Pb 在农业区富集程度较低。Cu 在市区普遍有轻微—中度（0≤Igeo<2）富集，郊区富集程度稍低，空间分布较均匀，这可能与当地Cu 的背景值有一定关系。Ni 的富集程度整体偏低，在嘉北工业区部分采样点有中度—强富集。根据前人研究，车用润滑油、冷冻机油和液压油等典型废矿物油中Zn 含量较高[33]，而Zn 富集区分布有大量汽修厂（图5），再结合主成分分析结果可知，Zn 的富集与建材厂和汽修厂的分布有关。相对Cr、Zn、Ni 的地累积指数，Cd、Cu、Pb空间分布较均匀（图7），这是由于嘉峪关城市化水平高，市内路网密集，而交通因素（汽车尾气、燃油、刹车片及轮胎磨损）产生的Cd、Cu、Pb等重金属污染物又极易扩散[25]。

图6 各重金属地累积指数箱型图Fig.6 Box-plots of geoaccumulation index（Igeo）for heavy metals

综合前面的分析，工业城市中，工厂周边的土壤重金属富集程度最高，其次为城市周边植被覆盖率低的地区，比如戈壁地区，以及交通繁忙的生活区，而农业区重金属富集程度最低。人为因素，特别是工业活动对土壤重金属的富集有相当大的贡献率，地表植被的缺失会加剧重金属的富集，因此在土壤重金属污染防治中不仅要考虑工业活动因素，也要考虑增加地表植被覆盖率。

3 结论

（1）嘉峪关市六种重金属元素Cr、Cd、Cu、Pb、Ni、Zn 平均含量依次为281.6 mg/kg、0.35 mg/kg、60.68 mg/kg、51.39 mg/kg、108.65 mg/kg、161.0 mg/kg。分别是甘肃土壤元素背景值的401%、302%、252%、273%、309%、235%。

（2）结合内梅罗指数与地累积指数评价，重金属元素在各功能区综合富集程度排序依次为：工业区＞戈壁>生活区＞农业区。六种元素的地累积指数排序依次为：Cr>Cd>Pb>Cu>Zn>Ni。工业区采样点重金属元素富集程度最高，与工业活动密切相关；戈壁区和农业区的重金属元素可能来自工业区的污染扩散，生活区主要来自交通排放、生活垃圾；两种评价结果均显示Cr 的富集程度高于其余五类重金属元素。