Tm,Ho:Gd3Ga5O12粉体合成并制备陶瓷性能表征

张学建，夏晨阳，张守丰，刘卉昇

吉林建筑大学,长春 130118

随着技术的不断进步和快速发展，激光技术在高科技领域的应用越来越受欢迎,它引起了世界各国的强烈关注,产生了巨大的社会和经济效益[1].对于固态激光器,激光加工材料(基质材料)是决定激光性能的重要组成部分和关键因素.与晶体生长技术相比,透明陶瓷的制备具有制备成本低、工艺简单、周期短及掺杂浓度不受偏析系数影响等诸多优点[2-3].

稀土元素铥(Thulium,英文缩写为Tm,分子式亦为Tm)离子Tm3+和钬(Holmium,英文缩写为Ho,分子式亦为Ho)离子Ho3+具有更长的上层寿命,并且是用于2μm(即2 000nm)激光输出的更常用的活化离子.Tm3+的3F4→3H6跃迁可产生1.9 μm(即1 900 nm)附近激光,Ho3+的5I7→5I8跃迁可产生2.1 μm(即2 100 nm)附近激光[4-5].所以,Tm,Ho离子通过掺入基质中可实现2 μm(即2 000 nm)输出.在这些激光材料中,钆镓石榴石(Gadolinium gallium garnet,英文缩写为GGG,分子式为Gd3Ga5O12)具有优异的机械性能,热性能和光学性能,它是一种良好的发光基质材料[6-7].

本文拟采用溶胶-凝胶法,以柠檬酸作为燃烧剂,制备晶相均匀的Tm,Ho:GGG纳米粉体,通过XRD和IR表征其粉末的相、结构和形态,对纳米粉体进行成型、预烧及烧结等处理,通过真空烧结方法制备Tm,Ho:GGG透明陶瓷,并通过SEM、荧光和透射光谱对制备的陶瓷材料结构和光学性质进行表征.

1 实验

1.1 Tm,Ho:GGG纳米粉体制备

本文采用溶胶-凝胶法制备Tm,Ho:GGG纳米粉体,使用柠檬酸作为燃烧剂,按摩尔比Tm3×0.1Ho3×0.1Gd3(1-1×0.1-1×0.1)Ga5O12的比例配置并制备原料.柠檬酸的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为2∶1的比例配置柠檬酸溶液并加入到硝酸盐溶液中混合,通过滴定氨水将pH调至1.5～2以获得母液.将溶液搅拌并在65 ℃下加热3.5 h,得到浅黄色透明凝胶.然后将透明凝胶置于220 ℃的恒温烘箱中2 h,最后得到红褐棕色干燥凝胶,研磨后煅烧4 h,最终得到Tm,Ho:GGG超细纳米粉体,其900 ℃烧结曲线如图1所示.

图1 900℃合成的Tm,Ho:GGG纳米粉体烧结曲线Fig.1 Sintering curve of Tm,Ho:GGG nanopowder synthesized at 900℃

图2 Tm,Ho:GGG透明陶瓷实物照片Fig.2 Photo of Tm,Ho:GGG transparent ceramics

1.2 Tm,Ho:GGG陶瓷制备

称适量2 %Ho3+和1 %Tm3+的Tm,Ho:GGG纳米粉末,向粉末中加入适量无水乙醇作为介质,研磨粉末,之后对粉末进行压坯、干燥和预烧，使用ZW-30-20型真空烧结炉进行烧结,并采用冷静压对坯体进行加压和保压5 min,得到最终陶瓷素坯.真空烧结时真空度抽至10-3MPa以下,温度升至110 ℃,并将温度保持8 h以完全除去坯料表面上的水分.将温度升至200 ℃后匀速升温至500 ℃.本文采用的煅烧温度为1 750 ℃,Tm,Ho:GGG透明陶瓷的烧结品如图2所示,样品为Φ 12×1.5 mm圆片,两面进行了机械抛光处理.

1.3 性能测试

使用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(X ray diffractometer,英文缩写为XRD)(管电压为50 kV,管电流为150 mA,扫描速度为4°/min,步长为0.02°,石墨单色器)对粉体进行XRD分析.使用美国BIO公司FTS 135型傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,英文缩写为FT-IR)光谱仪(分辨率4 cm-1,光谱范围:4 250 cm-1～250 cm-1)测量样品红外光谱.使用日本电子厂商生产的JEOL JSM-6701 F型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,英文缩写为SEM)观察陶瓷的微观结构.用激发波长为980 nm的Ar离子的PL 9000光致发光荧光光谱仪(Photoluminescence fluorescence spectrometer,英文缩写为PFS),测试了陶瓷的荧光光谱.使用UH 4150分光光度计测试了陶瓷样品1 960 nm～2 035 nm波长范围内的透过率.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在不同的煅烧温度下制备Tm,Ho:GGG粉末的XRD光谱分析如图3所示.将Tm,Ho:GGG粉体在700 ℃煅烧后,样品中主要是Ga2O3和六方Gd2O3相,此时几乎没有转变为 GGG相.800℃煅烧后,Tm,Ho:GGG相的衍射峰开始出现,表明在这个温度下已产生GGG微晶相，但与标准PDF#76-2290相比峰形不够锐利,并伴有偏差.900 ℃煅烧后,XRD图谱的每个衍射峰准确对应Tm,Ho:GGG相的衍射峰，与800 ℃相比,900 ℃煅烧的样品的衍射峰强度显著提高.随着煅烧温度的不断升高,XRD光谱中衍射峰的强度逐渐增加,且半高度减小.为了满足对粒度的要求,确定合成Tm,Ho:GGG纳米粉体的最佳温度为900 ℃.

图3 不同温度下烧结的Tm,Ho:GGG纳米粉体样品的XRD与标准GGG衍射光谱Fig.3 Spectra of XRD and standard GGG diffraction of Tm,Ho:GGG nano-powder samples sintered at different temperatures

图4 900 ℃时Tm,Ho:GGG纳米粉体样品的IR光谱Fig.4 IR spectrum of Tm,Ho:GGG nanopowder samples at 900℃

2.2 FT-IR光谱分析

通过红外光谱(FT-IR)分析了对在900℃煅烧后Tm,Ho:GGG粉体分子结构和化学组成.测得纳米粉体的红外光谱如图4所示,在3 484 cm-1处的弱吸收峰是由粉末吸附空气中的少量水引起的.900 ℃煅烧后,相比于煅烧前,1 683 cm-1和1 496 cm-1处峰的面积和相对强度有所降低,说明水的含量下降.687 cm-1,649 cm-1和593 cm-1吸收峰对应于Gd-O-Ga键等,表明形成GGG纯相,这些吸收峰尖锐明显,说明900 ℃煅烧已形成Tm,Ho:GGG相,这与XRD测试结果一致.

2.3 荧光光谱分析

通过980 nm激发源在大气气氛中测量1 600 nm～2 150 nm范围内的陶瓷样品的荧光光谱,如图5所示.不难看出,陶瓷样品在该波段范围的发射峰是连续的,其中1 600 nm～1 850 nm范围的发射峰归属于Tm3+的3F4→3H6的能级跃迁;1 850 nm～2 150 nm的发射峰归属于Ho3+的5I7→5I8跃迁,由于Ho3+的5I7与Tm3+的3F4十分接近,所以两能级的粒子发生交叉驰豫,通过能量的共振相互转移达到动态平衡,实现辐射跃迁,从而产生荧光发射.最终测得Tm,Ho:GGG陶瓷最强发射峰值为2.02 μm(即2 020 nm),半高宽度约为42 nm.

图5 在980 nm波长激发下Tm,Ho:GGG透明陶瓷经的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectrum of Tm,Ho:GGG transparent ceramics excited by 980 nm wavelength

图6 Tm,Ho:GGG透明陶瓷的SEM照片Fig.6 SEM photo of Tm,Ho:GGG transparent ceramics

2.4 SEM分析

图6为Tm,Ho:GGG透明陶瓷的断面扫描电镜照片.由图6可见,孔隙去除效果非常好,陶瓷也是最致密的,晶粒分布均匀,尺寸约为1 μm ～2 μm(即1 000 nm～2 000 nm).符合激光陶瓷制备要求.

2.5 透光率分析

图7为Tm,Ho:GGG透明陶瓷的透射曲线,其透过率约为84 %～85 %,实测最大透光率为85.8 %,符合陶瓷制备要求且基本符合透过率标准.

图7 900 ℃时Tm,Ho:GGG透明陶瓷样品的透过率Fig.7 Transmittance of Tm,Ho:GGG transparent ceramic sample at 900 ℃

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备Tm,Ho:GGG纳米粉末并制成陶瓷,使用柠檬酸作为燃烧剂并进行一系列测试.结果表明,900 ℃煅烧的Tm,Ho:GGG粉体粒度及形貌最佳.荧光光谱测试表明,Tm,Ho:GGG陶瓷主要发射峰位于2.02 μm(即2 020 nm),该荧光是由Ho3+的5I7→5I8转变产生的荧光发射.通过透过光谱分析结果,表明烧结后的Tm,Ho:GGG陶瓷样品主要吸收峰位于980 nm,透过率约为85.8 %,接近理论透过率.