静电纺丝制备TiO2纳米纤维及光催化性能研究

王立艳，刘 哲，张晓佳，侯养文，肖姗姗，毕 菲

吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室,长春 130118

0 引言

纳米二氧化钛具有较好的化学稳定性和较高的光电转化效率,绿色无毒,这使其在光催化降解污染物领域具有广泛的应用[1-2].然而,二氧化钛存在光生电子和光生空穴易复合,光量子效率较低的不足,限制了其在光催化领域的实际应用[3].传统的纳米二氧化钛制备方法有溶胶-凝胶法[4-5]、水热法[6-8]、水解沉淀法[9-10]等.静电纺丝法是利用高压电场作用, 将聚合物溶液进行喷射拉伸, 获得聚合物纳米纤维的技术.该技术操作方便,能耗低,制备的纳米纤维具有比表面积大、粗细可控、均一性高、长径比大等优点, 这使静电纺丝技术在诸多领域具有广泛的应用前景[11-13].

本文以钛酸丁酯为钛源,PVP为高聚物模板,采用高压静电纺丝技术,制备复合纳米纤维膜,再经过高温煅烧,得到TiO2纳米纤维.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对样品进行了晶态结构和微观形貌表征.以罗丹明B为目标降解物,以TiO2纳米纤维为光催化剂,利用光催化仪进行了纳米纤维样品的光催化降解实验,通过紫外可见分光光度计监测罗丹明B浓度变化, 进而通过降解率评价纳米纤维的光催化效果.

1 实验

1.1 纺丝溶液的配制

取10 ml无水乙醇放入50 ml的烧杯中,于25℃下磁力搅拌,再向烧杯中缓缓加入1.3 g PVP,搅拌1h直到PVP完全溶解,制成均相溶液.另取3 ml无水乙醇加入50 ml锥形瓶中,依次加入3 ml冰醋酸和1.5 ml钛酸丁酯,搅拌15 min后,加入上述溶液中,搅拌30 min,得到一定黏度均相纺丝液.

1.2 复合纳米纤维膜的制备

用医用注射器吸取适量的纺丝溶液,固定于静电纺丝机的夹具上.将铝箔铺于接收器上以收集样品.将喷丝头与高压发生器连接,同时开启控制设备使电纺丝溶液在推进装置的控制下以0.008 mm/s的速率向喷丝头输送,调节高压15 kV,低压-800 V,使电纺丝溶液在不锈钢针头处形成稳定的泰勒锥.在电场力的作用下,针头处的溶液被拉伸进而形成射流,随着溶剂的挥发沉积在铝箔上,即得电纺丝复合纳米纤维膜.

1.3 TiO2纳米纤维的制备

将上述所得纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉中焙烧,升温速度为1 ℃/min,当温度上升至500 ℃时保温4 h,再以2 ℃/min降至室温,制得二氧化钛纳米纤维样品.

1.4 结构表征

利用日本株式会社理学Rigaku Ultima IV型号X射线衍射仪(XRD)测试纳米TiO2样品晶相结构,釆用Cu靶,λkа1=0.154 06 nm,扫描步宽：0.02°,扫描速度：4°/min,工作电压40 kV,工作电流40 mA.用MIRA 3 TESCAN扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌.利用北京普析分析仪器有限公司的TU 1901型紫外可见分光光度计监测罗丹明B降解液吸光度随时间的变化,以此评价纳米TiO2样品的光催化效果.

1.5 光催化实验

光催化反应实验是利用光化学反应仪进行,分别以二氧化钛纳米纤维为催化剂,罗丹明B为降解液,汞灯为光源,功率为300 W.首先,配制10 mg/L的罗丹明B溶液,然后将0.1 g的TiO2纳米纤维粉末溶于100 ml罗丹明B溶液中,超声分散10 min使二氧化钛粉末在罗丹明B溶液中充分混合.将上述溶液加入到石英反应管中,并放入暗箱中,接通冷却水,调节搅拌速率,暗处搅拌30 min左右达到吸附-脱附平衡状态,打开光源,开始光催化反应实验.每隔一段时间取出一定量的反应溶液,经两次离心处理,转速12 000 r/min, 取上层清液,利用紫外-可见分光光度计进行吸光度测试,得到不同催化降解时间段溶液的紫外-可见光吸收光谱.

降解率计算公式为：

η=[(C0-Ct)/C0]×100 %=[(A0-At)/A0]×100 %

式中,η为罗丹明B溶液的降解率;C0和Ct分别为初始时刻和任意t时刻的罗丹明B溶液浓度;A0和At分别为初始时刻和任意t时刻罗丹明B在最大吸收波长处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为纳米纤维的SEM照片,由图1(a)可见, 未煅烧的Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维表面光滑、伸展性较好,纤维直径分布较宽,多数纤维直径在300 nm左右.由图1(b)可见,500 ℃焙烧所得TiO2纳米纤维形貌较好,直径分布较均匀,与煅烧前纤维相比,变得有些弯曲,直径范围减小到200 nm左右,并出现部分断裂现象.这是因为在煅烧过程中,PVP聚合物模板逐渐分解,Ti(OC4H9)4的有机成分分解,逐渐转变为TiO2纳米粒子,纳米粒子发生聚集,重排,导致纤维直径变小.另外,从纤维断裂处可以看出,纳米纤维是由纳米粒子组成的.

图1 Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维(a)和TiO2纳米纤维(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of Ti(OC4H9)4/PVP composite nanofibers (a) and TiO2 nanofibers (b)

2.2 XRD分析

图2 TiO2纳米纤维样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TiO2 nanofibers

图2给出TiO2纳米纤维样品的XRD谱图.可以看出在25.3°,38.0°,48.2°,54.1°,55.2°和62.7°处,出现较强的特征衍射峰,分别对应锐钛矿相二氧化钛的(101),(004),(200),(105),(211)及(204)晶面,与锐钛矿相二氧化钛的标准卡片PDF#21-1272一致.这表明煅烧温度为500 ℃时,二氧化钛主要以锐钛矿晶型存在,无明显的金红石相结构.

2.3 光催化性能研究

图3(a)为TiO2纳米纤维对罗丹明B的光催化降解曲线.可以看出,在紫外光作用下,罗丹明B在30 min光催化反应后降解率达到64 %,150 min降解率接近94 %.图3(b)为TiO2纳米纤维对罗丹明B吸光度随时间的变化曲线,吸光度的下降主要是在紫外光和TiO2纳米纤维光催化作用下,罗丹明B共轭生色团结构发生键的断裂反应.光催化研究结果表明,所制备的TiO2纳米纤维在紫外光下具有较高的光催化降解活性.TiO2纳米纤维具有优异光催化活性的主要原因是纤维较细,比表面积大,与有机污染物接触面积大,有利于载流子迁移到催化剂表面,与吸附的物质发生氧化还原反应,进而提高光催化活性.

图3 TiO2纳米纤维对罗丹明B溶液的光催化降解曲线(a)与吸光度-时间变化曲线(b)Fig.3 Photocatalytic degradation curve (a) and absorption-time change curves (b) of RhB solution with TiO2 nanofibers

3 结论

本文以PVP为聚合物模板,乙醇为溶剂,钛酸四丁酯为钛源,冰醋酸为水解抑制剂,首先利用静电纺丝技术制备了Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维,再经高温煅烧,成功制备了TiO2纳米纤维.利用XRD和SEM对样品的晶态结构和微观形貌进行了表征,研究了TiO2纳米纤维对罗丹明B的光催化降解性能.SEM分析表明,Ti(OC4H9)4/PVP复合纳米纤维直径在300 nm左右,TiO2纳米纤维直径在200 nm左右,纤维形貌均较好.XRD分析表明,当焙烧温度应为500 ℃时,二氧化钛主要以锐钛矿晶型存在,无明显的金红石相结构.光催化研究结果表明,在紫外光作用下,TiO2纳米纤维对罗丹明B的30 min降解率达到64 %,150 min降解率接近94 %,所制备的TiO2纳米纤维表现出了优异的光催化活性.